复合片材及其制造方法、层叠体及其制造方法以及功率器件

技术领域

本发明涉及复合片材及其制造方法、层叠体及其制造方法以及功率器件。

背景技术

在功率器件、晶体管、晶体闸流管、及CPU等零件中，要求对在使用时产生的热进行高效地散热。根据这样的要求，以往进行了安装电子零件的印刷布线板的绝缘层的高导热化、将电子零件或印刷布线板隔着具有电绝缘性的热界面材料(Thermal InterfaceMaterials)安装于散热器。在这样的绝缘层及热界面材料中，使用由树脂和氮化硼等陶瓷构成的复合体作为散热部件。

作为这样的复合体，研究了使树脂含浸于多孔性的陶瓷烧结体(例如，氮化硼烧结体)并复合化而成的复合体(例如，参见专利文献1)。另外，还研究了在具有金属电路和树脂含浸氮化硼烧结体的层叠体中，使构成氮化硼烧结体的一次粒子与金属电路直接接触来降低层叠体的热阻、改善散热性(例如，参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/196496号

专利文献2：日本特开2016-103611号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于上述那样的使树脂含浸来作为复合体使用的陶瓷烧结体而言，一般使用将原料粉末成型为块状、然后进行烧结而成的陶瓷烧结体。另外，在使树脂含浸并复合化后，通过切成所希望厚度的片材来制成复合片材。通过将该复合片材与金属电路等连接来制造层叠体。近年来，从提高成品率等的观点考虑，研究了预先制备烧制成薄的陶瓷烧结体的片材、使树脂含浸于所得烧结体片材来制造复合片材。

本申请的发明人发现，在使用了以上述方式制造的复合片材的层叠体中，存在无法发挥充分的散热性的情况。

因此，本发明的目的在于，提供能够制造粘接性及散热性优异的层叠体的复合片材及其制造方法。另外，本发明的目的还在于，通过使用上述那样的复合片材来提供粘接性及散热性优异的层叠体及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供散热性优异的功率器件。

用于解决课题的手段

对于上述那样的课题，本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，在通过将树脂含浸于预先薄薄地制备的陶瓷烧结体而制造的复合片材中，与以往从块状的复合体切出的复合片材不同，在复合片材的表面形成有由树脂形成的层，在该树脂的固化率高的情况下，相对金属电路在与金属电路连接时，陶瓷烧结体与金属电路不能实现充分的接触，从而存在接触热阻上升的倾向。本发明是基于该见解而完成的。

本发明的一个侧面提供复合片材，其包含厚度小于2mm的多孔质的陶瓷烧结体、和填充于上述陶瓷烧结体的气孔的树脂，上述树脂的固化率为10～70％。

虽然上述复合片材由比较薄的、多孔质的陶瓷烧结体构成，但由于以构成复合片材的树脂的固化率成为规定范围的方式进行了调整，因此在粘接于金属电路的情况下，金属电路能够获得与陶瓷烧结体的充分接触，从而能够降低接触热阻，因此能够制备散热性优异的层叠体。

上述树脂的填充率可以为85～100体积％。

上述陶瓷烧结体所具有的前述气孔的平均细孔径可以为0.2～10μm。通过使气孔的平均细孔径在上述范围内，从而使与金属电路粘接时的树脂的渗出量适度，还能够抑制粘接性的下降。

上述陶瓷烧结体可以为氮化物烧结体。

本发明的一个侧面为提供层叠体，其中，上述复合片材与金属片材被层叠。

上述层叠体具备上述复合片材，因此复合片材与金属片材能够充分接触，能够降低接触热阻，因此散热性优异。

本发明的一个侧面提供复合片材的制造方法，其具有：含浸工序，使树脂组合物含浸于厚度小于2mm的多孔质的陶瓷烧结体的气孔而得到树脂组合物含浸体；和固化工序，将上述树脂组合物含浸体于70～160℃加热并将填充于上述气孔的上述将树脂组合物半固化，上述含浸工序中的上述树脂组合物的固化率为5～65％。

上述复合片材的制造方法中，使用厚度小于2mm的多孔质的陶瓷烧结体，并且使用规定的固化率的树脂组合物，因此能够将树脂组合物充分含浸于陶瓷烧结体的气孔，通过以上述特定条件进行半固化，从而在粘接于金属电路的情况下，金属电路能够获得与陶瓷烧结体的充分接触，能够得到能够降低接触阻抗的复合片材。

上述固化工序可以是以填充于上述气孔的上述树脂组合物的固化率成为10～70％的方式进行半固化的工序。

上述树脂的填充率可以为85～100体积％。

上述陶瓷烧结体所具有的上述气孔的平均细孔径可以为0.2～10μm。

上述陶瓷烧结体可以为氮化物烧结体。

本发明的一个侧面提供层叠体的制造方法，其具有将通过上述制造方法得到的复合片材与金属片材层叠并进行加热及加压的层叠工序。

上述层叠体的制造方法使用上述复合片材，因此在复合片材与金属片材的粘接面上能够充分实现金属片材与构成复合片材的陶瓷烧结体的接触，从而能够降低接触阻抗，能够制造散热性优异的层叠体。

本发明的一个侧面提供功率器件，其具备层叠体，该层叠体具有上述复合片材、和层叠于上述复合片材的金属片材。

上述功率器件具备上述复合片材，因此散热性优异。

发明的效果

根据本发明，能够提供能制造粘接性及散热性优异的层叠体的复合片材及其制造方法。另外，根据本发明，能够通过使用上述那样的复合片材来提供粘接性及散热性优异的层叠体及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供散热性优异的功率器件。

附图说明

图1是示出复合片材的一例的立体图。

图2是示出层叠体的一例的截面图。

具体实施方式

以下，根据情况参照附图来说明本发明的实施方式。其中，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。说明时，对具有同一要素或同一功能的要素使用同一附图标记，根据情况省略重复的说明。另外，除非另有说明，上下左右等位置关系设为基于附图中所示的位置关系。此外，各要素的尺寸比率并不限于图示的比率。

除非另有说明，本说明书中例示的材料可以单独使用一种或组合两种以上而使用。在存在多种相当于组合物中的各成分的物质的情况下，除非另有说明，组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的合计量。

复合片材的一个实施方式包含厚度小于2mm的多孔质的陶瓷烧结体、和填充于上述陶瓷烧结体的气孔的树脂。上述树脂的固化率为10～70％。

图1是示出复合片材10的一例的立体图。复合片材10包含厚度t小于2mm的多孔质的陶瓷烧结体20、和填充于陶瓷烧结体20的气孔的树脂。陶瓷烧结体20例如可以为氮化物烧结体。氮化物烧结体含有氮化物的一次粒子彼此烧结而构成的氮化物粒子、和气孔。

本发明中的“树脂”是包含主剂及固化剂的树脂组合物的半固化物(B阶段)。半固化物是树脂组合物的固化反应进行了一部分后的产物。因此，树脂也可以包含树脂组合物中的主剂及固化剂发生反应而生成的热固性树脂等。除热固性树脂以外，上述半固化物也可以包含主剂及固化剂等的单体作为树脂成分。例如，能够利用差示扫描量热仪来确认复合片材中包含的树脂是完全固化(C阶段)前的半固化物(B阶段)。

树脂的固化程度例如能够以将成为完全固化状态时的固化率设为100％的树脂组合物的固化率为指标来确认。树脂的固化率为10～70％。树脂的固化率的上限值例如可以为68％以下、65％以下、63％以下、60％以下、50％以下、或45％以下。若树脂的固化率在上述范围内，则在粘接复合片材与金属片材时树脂也能够适度软化并移动，因此能够确保构成复合片材的陶瓷烧结体与金属片材的接触，能够降低在所得到的层叠体中的复合片材与金属片材的界面中的接触阻抗。另外，树脂的固化率的下限值例如可以为12％以上、13％以上、15％以上、17％以上、或20％以上。若树脂的固化率在上述范围内，则能够抑制树脂从复合片材流出，从而将树脂充分保持于陶瓷烧结体的气孔内。

树脂组合物的固化率能够使用差示扫描量热仪进行测定来确定。首先，测定使未固化状态的树脂组合物1g完全固化时产生的发热量Q。然后，使从复合片材所具备的树脂采集的样品同样地升温，求出完全固化时产生的发热量R。此时，在利用差示扫描量热仪的测定中使用的样品的质量与在发热量Q的测定中使用的树脂组合物相同。若将在树脂中含有的具有热固化性的成分设为c(质量％)，则能够通过下式(A)来求出含浸于复合片材的树脂组合物的固化率。需要说明的是，树脂是否完全固化能够通过在利用差示扫描量热测定所得到的发热曲线中发热结束来确认。

所含浸的树脂组合物的固化率(％)＝{1-[(R/c)×100]/Q}×100…(A)

树脂组合物的半固化物例如可以具有选自由源自氰酸酯基的结构单元、源自双马来酰亚胺基的结构单元、及源自环氧基的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。树脂组合物的半固化物通过具有源自氰酸酯基的结构单元、源自双马来酰亚胺基的结构单元、及源自环氧基的结构单元，从而能够使复合片材的制造变得容易，并且能够更加提高复合片材与金属片材的粘接性。

作为具有氰酸酯基的结构单元，例如可举出三嗪环等。作为源自双马来酰亚胺基的结构单元，例如可举出由下式(1)表示的结构等。作为源自环氧基的结构单元，例如可举出由下述通式(2)表示的结构等。这些结构单元能够使用红外线吸收光谱法(IR)检测。能够使用质子核磁共振波谱法(

[化学式1]

[化学式2]

上述通式(2)中，R

上述半固化物也可以含有选自由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、及环氧树脂组成的组中的至少一种作为热固性树脂。除上述热固性树脂以外，上述半固化物例如也可以含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、及醇酸树脂等。

上述半固化物也可以含有选自由膦系固化剂及咪唑系固化剂组成的组中的至少一种的固化剂。上述半固化物可以是通过这些固化剂使树脂组合物含有的聚合性化合物(例如，具有氰酸酯基的化合物、具有环氧基的化合物等)固化而形成的固化物。

复合片材10中的树脂的填充率例如可以为85～100体积％。通过树脂的填充率在上述范围内，从而在加热及加压下粘接与金属片材粘接时能够使树脂成分的渗出足够多、本实施方式的复合片材10具有更优异的粘接性。从进一步提高粘接性的观点考虑，树脂的填充率的下限值可以为88体积％以上，可以为90体积％以上，可以为92体积％以上，也可以为94体积％以上。

以复合片材10的总体积为基准，复合片材10中的树脂的体积比率可以为30～60体积％，也可以为35～55体积％。以复合片材10的总体积为基准，构成复合片材10中的陶瓷烧结体20的陶瓷粒子的体积比率可以为40～70体积％，也可以为45～65体积％。这样的体积比率的复合片材10能够以高水准同时实现优异的粘接性和强度。

陶瓷烧结体20的气孔的平均细孔径例如可以为10μm以下、8μm以下、5μm以下、4μm以下、或3.5μm以下。对于这样的陶瓷烧结体20而言，由于气孔的尺寸小，因此能够使陶瓷粒子的粒子彼此的接触面积足够大。因此，能够提高导热率。陶瓷烧结体20的气孔的平均细孔径例如也可以为0.2μm以上、0.3μm以上、0.5μm以上、1.0μm以上、或1.5μm以上。对于这样的陶瓷烧结体20而言，由于在粘接时若进行加压则能够充分变形，因此能够使树脂成分的渗出量变多。因此，能够进一步提高粘接性。

陶瓷烧结体20的气孔的平均细孔径能够通过以下步骤来测定。首先，加热复合片材10来除去树脂。然后，在使用水银孔隙率计将压力从0.0042MPa增加至206.8MPa为止的同时求出对陶瓷烧结体20进行加压时的细孔径分布。将横轴设为细孔径、将纵轴设为累积细孔容积时，累积细孔容积达到总细孔容积的50％时的细孔径为平均细孔径。能够使用株式会社岛津制作所制的水银孔隙率计。

陶瓷烧结体20的气孔率、即陶瓷烧结体20中的气孔的体积的比率可以为30～65体积％，可以为35～55体积％。若气孔率过大，则存在陶瓷烧结体的强度下降的倾向。另一方面，若气孔率过小，则存在复合片材10与其它部件粘接时渗出的树脂变少的倾向。

气孔率能够通过下述方法求出：由陶瓷烧结体20的体积及质量算出堆积密度[B(kg/m

气孔率(体积％)＝[1-(B/A)]×100式(1)

在陶瓷烧结体20为氮化硼烧结体的情况下，堆积密度B可以为800～1500kg/m

陶瓷烧结体20的厚度t可以小于2mm，也可以小于1.6mm。通过具有这样的厚度的陶瓷烧结体20，从而能够更容易地向气孔填充树脂、更容易制备填充率优异的复合片材。因此，能够使复合片材10的小型化成为可能，并且提高复合片材10的粘接性。这样的复合片材10能够优选作为半导体装置的零件使用。从陶瓷烧结体20制作的容易性的观点考虑，陶瓷烧结体20的厚度t可以为0.1mm以上，也可以为0.2mm以上。

复合片材10的厚度可以与陶瓷烧结体20的厚度t相同，也可以比陶瓷烧结体20的厚度t大。复合片材10的厚度可以小于2mm，也可以小于1.6mm。复合片材10的厚度可以为0.1mm以上，也可以为0.2mm以上。复合片材10的厚度是沿着与主面10a、10b正交的方向测定的。在复合片材10的厚度非恒定的情况下，选择任意的10个位置进行厚度的测定，只要其平均值在上述范围即可。在陶瓷烧结体20的厚度非恒定的情况下，也选择任意的10个位置进行厚度的测定，其平均值为厚度t。复合片材10的主面10a、10b的尺寸没有特别限定，例如可以为500mm

复合片材10的主面10a及主面10b优选不为切截面。由此，能够降低露出于主面10a及主面10b的陶瓷烧结体20的比例，使树脂的被覆率足够高。其结果是，能够提高与层叠于主面10a及主面10b的其它部件的粘接性。本实施方式的复合片材10以树脂的固化率成为规定范围内的方式进行调整，因此即使在复合片材10的表面被树脂覆盖的情况下，树脂也能够由于粘接于金属片材时的加热而软化、移动，因此金属片材与陶瓷烧结体能够得到充分的接触，从而能够抑制所得到的层叠体中的金属片材与复合片材的界面的接触热阻。由此，能够进一步提高与其它部件等的粘接性及散热性。

本实施方式的复合片材10的主面10a、主面10b为四角形，但不限定于这样的形状。例如，主面可以为除四角形以外的多角形，也可以为圆形。另外，角部可以为经倒角的形状，也可以为将一部分切缺的形状。另外，也可以具有在厚度方向上贯通的贯通孔。

图2是将层叠体的一例在厚度方向上切断时的截面图。层叠体100具备复合片材10、与复合片材10的主面10a粘接的金属片材30、和与复合片材10的主面10b粘接的金属片材40。金属片材30、40可以为金属板，也可以为金属箔。金属片材30、40的材质可举出铝、及铜等。金属片材30、40的材质及厚度可以互相相同，也可以不同。另外，并非必须具备金属片材30、40这两者，在层叠体100的变形例中，也可以仅具备金属片材30、40中的一者。

在不违反本发明的主旨的范围内，层叠体100也可以在复合片材10与金属片材30、40之间具有树脂层。该树脂层可以是从复合片材10渗出的树脂固化而形成的。由于层叠体100中的复合片材10与金属片材30、40通过渗出的树脂充分牢固地粘接，因此粘接性优异。另外，层叠体100是使用树脂的固化率在规定范围内的复合片材(B阶段片材)制造而成的，因此陶瓷烧结体与金属片材的接触充分，陶瓷烧结体与金属片材的界面的接触热阻被抑制得较低，散热性优异。由于这样的层叠体是薄型的且粘接性及散热性优异，因此例如能够优选作为散热部件用于半导体装置等。

复合片材的制造方法的一个实施方式具有下述工序：制备多孔质的陶瓷烧结体的烧结工序；在厚度小于2mm的陶瓷烧结体的气孔中含浸树脂组合物从而得到树脂组合物含浸体的含浸工序；将树脂组合物含浸体于70～160℃加热来使填充于气孔的树脂组合物半固化的固化工序。以下，以氮化物烧结体为例说明陶瓷烧结体。

烧结工序中使用的原料粉末包含氮化物。原料粉末中包含的氮化物例如可以含有选自由氮化硼、氮化铝、及氮化硅组成的组中的至少一种氮化物。在含有氮化硼的情况下，氮化硼可以为非晶状的氮化硼，也可以为六方晶状氮化硼。在制备氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体20的情况下，例如能够使用平均粒径为0.5～10μm的非晶氮化硼粉末、或平均粒径为3.0～40μm的六方晶氮化硼粉末作为原料粉末。

在烧结工序中，也可以将包含氮化物粉末的配合物成型并烧结，从而得到氮化物烧结体。成型可以利用单轴加压进行，也可以利用冷等静压(CIP)法进行。在成型前，也可以配合烧结助剂从而得到配合物。作为烧结助剂，例如可举出氧化钇、氧化铝及氧化镁等金属氧化物，碳酸锂及碳酸钠等碱金属的碳酸盐，以及硼酸等。在配合烧结助剂的情况下，例如相对于氮化物及烧结助剂的合计100质量份而言，烧结助剂的配合量例如可以为0.01质量份以上、或0.1质量份以上。相对于氮化物及烧结助剂的合计100质量份而言，烧结助剂的配合量例如可以为20质量份以下、15质量份以下、或10质量份以下。通过使烧结助剂的添加量在上述范围内，从而容易将氮化物烧结体的平均细孔径调整为后述范围。

配合物例如可以利用刮刀涂布法成为片状的成型体。成型方法没有特别限定，也可以使用模具进行压制成型来成为成型体。成型压力例如可以为5～350MPa。成型体的形状可以为厚度小于2mm的片状。当使用这样的片状的成型体来制造氮化物烧结体时，能够在不切断氮化物烧结体的情况下，制造厚度小于2mm的片状的复合片材。另外，与将块状的氮化物烧结体切断而制成片状的情况相比，通过在成型体的阶段制成片状，从而能够降低加工导致的材料损失。因此，能够以高成品率制造复合片材。

烧结工序的烧结温度例如可以为1600℃以上，也可以为1700℃以上。烧结温度例如可以为2200℃以下，也可以为2000℃以下。烧结时间例如可以为1小时以上，也可以为30小时以下。烧结时的气氛例如可以是氮、氦、及氩等非活性气体气氛下。

烧结中例如能够使用间歇式炉及连续式炉等。作为间歇式炉，例如能够举出马弗炉、管状炉、及气氛炉。作为连续式炉，例如能够举出旋转炉、螺旋输送炉、隧道炉、带式炉、推杆炉、及大型连续炉等。由此，能够得到氮化物烧结体。氮化物烧结体可以是块状。

在氮化物烧结体为块状的情况下，进行以成为小于2mm的厚度的方式进行加工的切断工序。在切断工序中，例如使用线锯切断氮化物烧结体。线锯例如可以为多切割线锯等。通过这样的切断工序，能够得到例如厚度小于2mm的片状的氮化物烧结体。由此得到的氮化物烧结体具有切截面。

若进行氮化物烧结体的切断工序，则在切截面上能够产生细微的裂纹。另一方面，不经过氮化物烧结体的切断工序而得到的复合片材不具有切截面，因此能够将细微的裂纹充分减少。因此，不经过氮化物烧结体的切断工序而得到的复合片材能够在维持充分高的强度的同时充分提高绝缘性及导热性。即，作为电子零件等部件的可靠性优异。另外，若进行切断等加工，则会产生材料损失。因此，不具有氮化物烧结体的切截面的复合片材能够降低材料损失。由此，能够提高氮化物烧结体及复合片材的成品率。

在含浸工序中，在厚度小于2mm的陶瓷烧结体20的气孔中含浸树脂组合物从而得到树脂组合物含浸体。此时，含浸的树脂组合物的固化率为5～65％。由于氮化物烧结体(陶瓷烧结体20)是厚度小于2mm的片状，因此树脂组合物容易含浸至内部。另外，通过使在氮化物烧结体中含浸树脂组合物时的固化率在规定范围内，从而能够适合于含浸，使树脂的填充率成为足够高，并且能够使所得到的复合片材中的树脂的固化率的调整容易进行。

对于在氮化物烧结体中含浸树脂组合物时的温度T1而言，例如在将树脂组合物半固化的温度设为T2的情况下，可以为温度T3(＝T2-20℃)以上且小于温度T4(＝T2+20℃)。温度T3例如可以为80～160℃。树脂组合物对氮化物烧结体的含浸可以在加压下进行，可以在减压下进行，也可以在大气压下进行。含浸的方法没有特别限定，可以在树脂组合物中浸渍氮化物烧结体，也可以在氮化物烧结体的表面涂布树脂组合物。

通过使树脂组合物的固化率在适度范围，能够将树脂充分地填充于氮化物烧结体。树脂的填充率例如可以为85～100体积％，树脂的填充率的下限值例如可以为88体积％以上，可以为90体积％以上，可以为92体积％以上，也可以为94体积％以上。

含浸工序可以在减压条件下、加压条件下、或大气压下中的任意条件下进行，也可以组合减压条件下的含浸、加压条件下的含浸、及大气压下的含浸中的两种以上进行。在减压条件下实施含浸工序时的含浸装置内的压力例如可以为1000Pa以下、500Pa以下、100Pa以下、50Pa以下、或20Pa以下。在加压条件下实施含浸工序时的含浸装置内的压力例如可以为1MPa以上、3MPa以上、10MPa以上、或30MPa以上。

通过调整氮化物烧结体中的气孔的细孔径，还能够促进由于毛细现象引起的树脂组合物的含浸。从这样的观点考虑，氮化物烧结体的平均细孔径可以为0.2～10μm，也可以为1～8μm。

树脂组合物例如能够使用通过固化或半固化反应而成为在上述的复合片材的说明中举出的树脂的树脂组合物。树脂组合物也可以包含溶剂。可以通过改变溶剂的配合量来调整树脂组合物的粘度，也可以使固化反应一部分进行来调整树脂组合物的粘度。作为溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等脂肪族醇，2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇，乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇醚，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮，甲苯、二甲苯等烃。可以单独包含这些之中的一种，也可以组合两种以上。

树脂组合物可以为热固化性，例如可以含有选自由具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物组成的组中的至少一种的化合物、和固化剂。

作为具有氰酸酯基的化合物，例如可举出二甲基亚甲基双(1,4-亚苯基)二氰酸酯、及双(4-氰酸酯基苯基)甲烷等。二甲基亚甲基双(1,4-亚苯基)二氰酸酯例如可作为TACN(三菱气体化学株式会社制，商品名)商购获得。

作为具有双马来酰亚胺基的化合物，例如可举出N,N’-[(1-甲基次乙基)双[(对亚苯基)氧基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺、及4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺等。N,N’-[(1-甲基次乙基)双[(对亚苯基)氧基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺例如可作为BMI-80(KI化成株式会社制，商品名)商购获得。

作为具有环氧基的化合物，可举出双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、及多官能环氧树脂等。例如，也可以是可作为HP-4032D(DIC株式会社制，商品名)商购获得的1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧基)萘等。

固化剂也可以含有膦系固化剂及咪唑系固化剂。膦系固化剂能够促进具有氰酸酯基的化合物或氰酸酯树脂的三聚化引起的三嗪生成反应。

作为膦系固化剂，例如可举出四苯基膦四对甲苯基硼酸酯、及四苯基膦四苯基硼酸酯等。四苯基膦四对甲苯基硼酸酯例如可作为TPP-MK(北兴化学工业株式会社制，商品名)商购获得。

咪唑系固化剂生成噁唑啉，促进具有环氧基的化合物或环氧树脂的固化反应。作为咪唑系固化剂，例如可举出1-(1-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑等。1-(1-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基-1H-咪唑例如可作为2E4MZ-CN(四国化成工业株式会社制，商品名)商购获得。

相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份而言，膦系固化剂的含量例如可以为5质量份以下、4质量份以下、或3质量份以下。相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份而言，膦系固化剂的含量例如可以为0.1质量份以上、或0.5质量份以上。若膦系固化剂的含量在上述范围内，则树脂组合物含浸体容易制备，并且，能够更加缩短从树脂组合物含浸体上切出的复合片材与其它部件的粘接所需要的时间。

相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份而言，咪唑系固化剂的含量例如可以为0.1质量份以下、0.05质量份以下、或0.03质量份以下。相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份而言，咪唑系固化剂的含量例如可以为0.001质量份以上、或0.005质量份以上。若咪唑系固化剂的含量在上述范围内，则树脂组合物含浸体容易制备，并且，能够更加缩短使用了从树脂组合物含浸体上切出的复合体片材的情况下，与被粘物粘接所需要的时间。

树脂组合物可以包含除主剂及固化剂以外的成分。作为其它成分，例如也可以还包含酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、及醇酸树脂等其它的树脂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、表面调节剂、以及湿润分散剂等。以树脂组合物总量为基准，这些其它成分的含量例如可以为20质量％以下，可以为10质量％以下，可以为5质量％以下。

在含浸工序后，具有使含浸于气孔内的树脂组合物半固化的固化工序。固化工序可以是以填充于上述气孔的上述树脂组合物的固化率成为10～70％的方式进行半固化的工序。在固化工序中，根据树脂组合物(或根据需要所添加的固化剂)的种类，通过加热、及/或光照射来使树脂组合物半固化。“半固化”(也称为B阶段)是指能够通过后续的固化处理进一步固化的固化。也可以利用处于半固化的状态来与金属片材等其它部件临时压接，然后，通过加热来粘接复合片材与金属片材。通过对半固化物进一步实施固化处理，从而成为“完全固化”(也称为C阶段)的状态。

在固化工序中，在通过加热使树脂组合物半固化时的加热温度例如可以为70～160℃。通过树脂组合物的半固化所得到的半固化物可以含有选自由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、及环氧树脂组成的组中的至少一种的热固性树脂、以及固化剂来作为树脂成分。半固化物例如也可以含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、及醇酸树脂等其它的树脂，以及源自硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、表面调节剂、及湿润分散剂等的成分来作为树脂成分。

由此得到的复合片材例如具有2mm以下的厚度。因此，薄型且轻量，在作为半导体装置等的零件使用时能够实现装置的小型化及轻量化。另外，由于将树脂充分地填充于氮化物烧结体的气孔，因此不仅粘接性优异，导热性及绝缘性也优异。另外，上述制造方法中，能够在不切断氮化物烧结体的情况下制造复合片材。因此，能够以高成品率制造可靠性优异的复合片材。需要说明的是，除了在复合片材上层叠金属片材而形成层叠体外，也能够直接作为散热部件使用。

层叠体的制造方法的一个实施方式具有层叠复合片材和金属片材、并进行加热及加压的层叠工序。复合片材能够通过上述制造方法制造。金属片材可以为金属板，也可以为金属箔。

在层叠工序中，在复合片材的主面上配置金属片材。在使复合片材与金属片材的主面彼此接触的状态下，在主面彼此相对的方向上加压并加热。需要说明的是，加压和加热并非必须同时进行，也可以在加压并压接后进行加热。加压压力例如可以为2～10MPa。对于此时的加热温度T5而言，在将树脂组合物半固化的温度设为T2时，可以为T2+20℃以上，也可以为T2+40℃以上。由此，能够使构成复合片材的树脂软化，使陶瓷烧结体与金属片材充分接触，并且，能够使从复合片材渗出的树脂组合物在复合片材和金属片材的界面上固化，将二者牢固地粘接。从抑制固化后的固化物分解的观点考虑，加热温度T5可以为T2+150℃以下，也可以为T2+100℃以下。

由此得到的层叠体能够用于半导体装置、及功率器件等的制造。也可以在一侧的金属片材上设置半导体元件。另一侧的金属片材也可以与冷却片接合。

功率器件的一个实施方式具备层叠体，该层叠体具有上述复合片材、和层叠于上述复合片材的金属片材。

以上，针对一些实施方式进行了说明，但对于共同的结构可以适用彼此的说明。此外，本发明不受上述实施方式的任何限定。

实施例

参照实施例及比较例对本发明的内容进行更详细地说明，但本发明并不限定于下述实施例。

(实施例1)

＜氮化物烧结体(陶瓷烧结体)的制作＞

使用亨舍尔混合机(Henschel mixer)将新日本电工株式会社制的原硼酸100质量份、和Denka株式会社制的乙炔黑(商品名：HS100)35质量份进行混合。将得到的混合物填充于石墨制的坩埚中，利用电弧炉，在氩气氛中，于2200℃加热5小时，得到块状的碳化硼(B

将所制备的粉碎粉填充于氮化硼制的坩埚。然后，使用电阻加热炉，在氮气气氛下，以2000℃、0.85MPa的条件加热10小时。由此得到包含碳氮化硼(B

将粉末状的硼酸和碳酸钙进行配合来制备烧结助剂。在制备过程中，相对于100质量份的硼酸而言，配合50.0质量份的碳酸钙。此时的硼和钙的原子比率为相对于硼100原子％而言钙为17.5原子％。相对于烧成物100质量份而言，配合20质量份烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合来制备粉末状的配合物。

使用粉末压制机，对配合物以150MPa进行30秒加压，得到片状(纵×横×厚＝50mm×50mm×0.30mm)的成型体。将成型体放入氮化硼制容器内，导入间歇式高频炉。在间歇式高频炉中，以常压、氮流量5L/分钟、2000℃的条件加热5小时。然后，从氮化硼制容器取出氮化硼烧结体。由此得到片状(四角柱状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度为0.31mm。

＜平均细孔径的测定＞

针对得到的氮化硼烧结体，使用株式会社岛津制作所制的水银孔隙率计(装置名：AutoPore IV9500)，在将压力从0.0042MPa增加至206.8MPa的同时测定细孔容积分布。将累积细孔容积达到总细孔容积的50％的细孔径作为“平均细孔径”。结果示于表1。

＜复合片材的制作＞

相对于市售的双马来酰亚胺(BMI-80(KI化成株式会社制，商品名)10质量份、环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：Epicoat807)29.5质量份、及市售的氰酸酯树脂(三菱气体化学株式会社制，商品名：TACN)60质量份，配合市售的固化剂(日本合成化学工业株式会社制，商品名：Acmex H-84B)0.5质量份，从而制备树脂组合物。将所制备的树脂组合物于120℃加热11小时，将固化率调整为64％。将固化率13％的树脂组合物在维持在该温度的状态下滴加于被加热至160℃的氮化硼烧结体的主面。在大气压下，使用硅橡胶制的刮板将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物涂开，将树脂组合物涂布于整个主面并使其扩展，得到树脂组合物含浸体。

将树脂组合物含浸体在大气压下、于160℃加热5分钟，使树脂组合物半固化。由此制作四角柱状的复合片材(纵×横×厚＝纵×横×厚＝50mm×50mm×0.31mm)。

上述半固化物中包含的树脂组合物的固化率通过使用差示扫描量热仪进行测定来确定。首先，测定使未固化状态的树脂组合物1g完全固化时产生的发热量Q。然后，使从复合体所具备的半固化物采集的样品同样地升温，求出完全固化时产生的发热量R。此时，在利用差示扫描量热仪的测定中使用的样品的质量与在发热量Q的测定中使用的树脂组合物相同。若将在半固化物中含有的具有热固化性的成分设为c(质量％)，则能够通过下式(A)来求出含浸于复合体的树脂组合物的固化率。实施例1中所含浸的树脂组合物的固化率为45％。

所含浸的树脂组合物的固化率(％)＝{1-[(R/c)×100]/Q}×100…(A)

＜树脂(半固化物)的填充率的测定＞

通过下式(3)求出复合片材中包含的树脂的填充率。结果示于表1。

复合片材中的树脂的填充率(体积％)＝{(复合片材的堆积密度-氮化硼烧结体的堆积密度)/(复合片材的理论密度-氮化硼烧结体的堆积密度)}×100…(3)

氮化硼烧结体及复合片材的堆积密度通过下述方法求出：按照JIS Z 8807：2012的“基于几何学测定的密度及比重的测定方法”，基于由氮化硼烧结体或复合片材的各边的长度(利用游标卡尺测定)计算的体积、和利用电子天秤测定的氮化硼烧结体或复合片材的质量来求出(参见JIS Z 8807：2012的9条)。复合片材的理论密度通过下式(4)求出。

复合片材的理论密度＝氮化硼烧结体的真密度+树脂的真密度×(1-氮化硼烧结体的堆积密度/氮化硼的真密度)…(4)

氮化硼烧结体及树脂的真密度通过下述方法求出：按照JIS Z 8807：2012的“基于气体置换法的密度及比重的测定方法”，由使用干式自动密度计所测定的氮化硼烧结体及树脂的体积及质量来求出(参见JIS Z 8807：2012的11条的式(14)～(17))。

＜层叠体的制作＞

在片状的铜箔(纵×横×厚＝100mm×20mm×0.035mm)与片状的铜板(纵×横×厚＝100mm×20mm×1mm)之间配置上述复合片材(纵×横×厚＝50mm×20mm×0.31mm)，制作依次具备铜箔、复合片材及铜板的层叠体。将该层叠体在200℃及5MPa的条件下加热及加压5分钟后，在200℃及大气压的条件下加热处理2小时。由此得到层叠体。

＜粘接性(粘接强度)的评价＞

在实施上述处理后，按照JIS K 6854-1：1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法”，使用万能试验机(株式会社A&D制，商品名：RTG-1310)实施90°剥离试验。需要说明的是，剥离在片状的铜箔与复合片材的粘接界面处进行。以试验速度：50mm/min、负荷传感器：5kN、测定温度：室温(20℃)的条件进行测定，测定剥离面中的内聚破坏部分的面积比率。根据测定结果，按照以下的基准评价粘接性。结果示于表1。需要说明的是，内聚破坏部分是指复合片材破坏的部分的面积，该面积比率越大表示粘接性越优异。

A：内聚破坏部分的面积比率为70面积％以上。

B：内聚破坏部分的面积比率为50面积％以上且小于70面积％。

C：内聚破坏部分的面积比率为小于50面积％。

＜接触热阻的评价＞

在实施上述处理后，按照ASTM D5470中记载的方法测定接触热阻。根据测定结果，按照以下的基准评价接触热阻。

A：接触热阻为0.45K/W以下。

B：接触热阻为大于0.45K/W且为0.65K/W以下。

C：接触热阻为大于0.65K/W。

＜散热性(热阻)的评价＞

在实施上述处理后，按照ASTM D5470中记载的方法测定热阻。根据测定结果，按照以下的基准评价热阻。

A：热阻为0.6K/W以下。

B：热阻为大于0.6K/W且为0.8K/W以下。

C：热阻为大于0.8K/W。

(实施例2)

将使树脂组合物含浸体中的树脂组合物半固化时的条件变更为70℃、300分钟，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(实施例3)

使用具有表1示出的厚度及平均细孔径的氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体，以及，将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为63％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(实施例4)

使用具有表1示出的厚度及平均细孔径的氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体，以及，将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为30％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(实施例5)

将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为6％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(实施例6)

使用具有表1示出的厚度及平均细孔径的氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体，以及，将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为25％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(实施例7)

使用具有表1示出的厚度及平均细孔径的氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体，以及，将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为64％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(比较例1)

将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为2％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(比较例2)

将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为81％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

(比较例3)

使用具有表1示出的厚度及平均细孔径的氮化硼烧结体作为陶瓷烧结体，以及，将滴加于氮化硼烧结体的主面的树脂组合物的固化率设为22％，除此以外，与实施例1同样地制造复合片材及层叠体。

针对在实施例2～7及比较例1～3中得到的复合片材及层叠体与实施例1同样地评价树脂的固化率、树脂的填充率、粘接性(粘接强度)、接触热阻及散热性(热阻)。结果示于表1。

[表1]

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产业上的可利用性

根据本发明，能够提供能制造粘接性及散热性优异的层叠体的复合片材及其制造方法。另外，根据本发明，还能够通过使用上述那样的复合片材来提供粘接性及散热性优异的层叠体及其制造方法。另外，根据本发明，还能够提供散热性优异的功率器件。

附图标记说明

10…复合片材，10a、10b…主面，20…陶瓷烧结体，30、40…金属片材，100…层叠体。