层叠薄膜、第2层叠薄膜的制造方法和应变传感器的制造方法

技术领域

本发明涉及层叠薄膜、第2层叠薄膜的制造方法和应变传感器的制造方法，详细地涉及：层叠薄膜、使用该层叠薄膜的第2层叠薄膜的制造方法、使用该层叠薄膜的应变传感器的制造方法。

背景技术

以往已知有：具备绝缘性基板、和配置于其表面的经图案化的Cr-N薄膜的应变传感器(例如参照下述专利文献1。)。

专利文献1中，首先，在绝缘性基板的表面形成Cr-N薄膜，制作薄膜层叠薄膜，之后，以300℃进行热处理，将Cr-N薄膜图案化，制造应变传感器。专利文献1中，通过300℃的热处理，减小Cr-N薄膜的电阻温度系数(TCR)的绝对值，使应变传感器的稳定性良好。

另外，作为耐受上述高温的热处理的绝缘性基板，使用了硬质的硅基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-31633号公报

发明内容

发明要解决的问题

因而，根据用途和目的，有时使用由耐热性低的树脂形成的基材。然而，无法对由这种树脂形成的基材在上述温度下进行热处理，有时无法减小电阻温度系数的绝对值。

本发明提供：在低温下进行加热也可以形成电阻温度系数的绝对值低的电阻层的层叠薄膜、使用该层叠薄膜的第2层叠薄膜的制造方法和使用该层叠薄膜的应变传感器的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明[1]为一种层叠薄膜，其沿厚度方向依次具备绝缘性的基材树脂薄膜和电阻层，前述电阻层包含氮化铬，前述电阻层的电阻温度系数为-400ppm/℃以上且-200ppm/℃以下。

本发明[2]包含上述[1]所述的层叠薄膜，其中，前述电阻层具有体心立方晶格结构。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的层叠薄膜，其中，前述电阻层不具有A15型结构。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述氮化铬中，相对于铬原子100摩尔份的氮原子的摩尔份为3.0摩尔份以上且低于9摩尔份。

本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述电阻层的厚度为10nm以上且150nm以下。

本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述基材树脂薄膜的厚度为10μm以上且200μm以下。

本发明[7]包含上述[1]～[6]中任一项所述的层叠薄膜，其中，前述基材树脂薄膜的材料为聚酰亚胺。

本发明[8]包含第2层叠薄膜的制造方法，其具备如下工序：准备工序，准备上述[1]～[7]中任一项所述的层叠薄膜；和，加热工序，将前述层叠薄膜以200℃以下进行加热。

本发明[9]包含上述[8]所述的第2层叠薄膜的制造方法，其中，前述加热工序中，使加热后的前述电阻层的电阻温度系数为-100ppm/℃以上且100ppm/℃以下。

本发明[10]包含应变传感器的制造方法，其具备如下工序：准备工序，准备上述[1]～[7]中任一项所述的层叠薄膜；加热工序，将前述层叠薄膜以200℃以下进行加热；和，图案化工序，将前述层叠薄膜中的前述电阻层图案化。

发明的效果

本发明的层叠薄膜具备具有规定的电阻温度系数的电阻层。因此，在低温下将该层叠薄膜进行加热也可以形成电阻温度系数的绝对值低的电阻层。

本发明的第2层叠薄膜的制造方法使用本发明的层叠薄膜来制造第2层叠薄膜。因此，在低温下进行加热也可以形成电阻温度系数的绝对值低的电阻层。

本发明的应变传感器的制造方法使用本发明的层叠薄膜来制造应变传感器。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器。

附图说明

图1为本发明的层叠薄膜的一实施方式的剖视图。

图2A和图2B为将图1所示的电阻层图案化的应变传感器，图2A为剖视图、图2B为俯视图。

具体实施方式

参照图1～图2B，对本发明的层叠薄膜和应变传感器的一实施方式进行说明。

[层叠薄膜]

层叠薄膜1用于后述的第2层叠薄膜和后述的应变传感器15(图2A～图2B参照)的制造。

该层叠薄膜1作为第2层叠薄膜和应变传感器15的前体单独流通。

该层叠薄膜1具有沿与厚度方向正交的面方向延伸的平板形状。具体而言，层叠薄膜1沿厚度方向一侧依次具备：基材树脂薄膜2和电阻层3。具体而言，层叠薄膜1具备：基材树脂薄膜2、和配置于基材树脂薄膜2的一个面的电阻层3。

[基材树脂薄膜]

基材树脂薄膜2为绝缘性。基材树脂薄膜2形成层叠薄膜1的厚度方向另一个面。基材树脂薄膜2具有沿面方向延伸的平板形状。

作为基材树脂薄膜的材料，例如可以举出聚酰亚胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂。作为基材树脂薄膜2的材料，优选可以举出聚酰亚胺。基材树脂薄膜2如果为聚酰亚胺，则可以加热至200℃。

基材树脂薄膜2的线膨胀系数例如为30ppm/℃以下、优选15ppm/℃以下。

基材树脂薄膜2的厚度没有特别限定，例如为2μm以上，从抑制褶皱的发生的观点出发，优选10μm以上、更优选20μm以上，另外，例如为500μm以下、优选300μm以下，从以辊对辊输送的观点出发，更优选200μm以下。

可以对基材树脂薄膜2的厚度方向一个面实施例如电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、溅射蚀刻处理等处理以改善与电阻层3的密合性。

需要说明的是，层叠薄膜1中的基材树脂薄膜2的数量没有特别限定，优选1。

[电阻层]

电阻层3是在由层叠薄膜1制造应变传感器15(参照图2A～图2B)时被加热另外经图案化的层。

电阻层3配置于基材树脂薄膜2的厚度方向一个面。电阻层3形成层叠薄膜1的厚度方向一个面。具体而言，电阻层3与基材树脂薄膜2的厚度方向一个面的全部接触。

电阻层3包含氮化铬。具体而言，电阻层3的材料含有氮化铬作为主成分。另一方面，电阻层3的材料中例如允许混入不可避免的杂质。电阻层3中的不可避免的杂质的比例例如为1原子％以下、优选0.1原子％以下、更优选0.05原子％以下。优选电阻层3由氮化铬组成。

氮化铬中，相对于铬原子100摩尔份的氮原子的摩尔份例如为3.0摩尔份以上、优选3.5摩尔份以上，另外，例如为10摩尔份以下、优选低于9.0摩尔份、更优选8.0摩尔份以下、进一步优选6.0摩尔份以下。

上述摩尔份如果为上述下限以上，则可以将电阻层3的电阻温度系数(详情为加热前的电阻温度系数、后述)调整为后述的规定范围。

上述摩尔份如果为上述上限以下，则可以将电阻层3的电阻温度系数(详情为加热前的电阻温度系数、后述)调整为后述的规定范围。

需要说明的是，上述摩尔份的求出方法在后面的实施例中详述。

另外，该电阻层3不含A15结构，具有体心立方晶格结构作为氮化铬的晶体结构。

电阻层3如果具有体心立方晶格结构，则可以将电阻层3的电阻温度系数(详情为加热前的电阻温度系数、后述)调整为后述的规定范围。

电阻层3只要包含A15结构即可，后述的加热工序中，即使不在高温下进行加热，也可以提高电阻层3的结晶性，改善稳定性。

需要说明的是，电阻层3的晶体结构的测定方法在后面的实施例中详述。

而且，电阻层3的电阻温度系数(详情为加热前的电阻温度系数)为-400ppm/℃以上、优选-300ppm/℃以上，另外，为-200ppm/℃以下。

上述的电阻温度系数如果为上述下限以上，则即使将电阻层3在低温下加热，也可以降低电阻温度系数(详情为加热后的电阻温度系数)的绝对值。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器15。

另一方面，上述的电阻温度系数如果低于上述下限，则即使将电阻层3在低温下进行加热，也无法降低电阻温度系数(详情为加热后的电阻温度系数)的绝对值。因此，无法得到稳定性优异的应变传感器15。

另外，上述的电阻温度系数如果为上述上限以下，则即使将电阻层3在低温下加热，也可以降低电阻温度系数(详情为加热后的电阻温度系数)的绝对值。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器15。

另一方面，上述的电阻温度系数如果超过上述上限，则即使将电阻层3在低温下加热，也无法降低电阻温度系数(详情为加热后的电阻温度系数)的绝对值。因此，无法得到稳定性优异的应变传感器15。

需要说明的是，电阻层3的电阻温度系数的求出方法在后面的实施例中详述。

电阻层3的厚度例如为5nm以上，从增大电阻层3的应变系数的观点出发，优选10nm以上，另外，例如从抑制电阻层3的裂纹发生的观点出发，为150nm以下、优选120nm以下。

需要说明的是，层叠薄膜1中的电阻层3的数量例如没有特别限定，优选1。具体而言，对于1个基材树脂薄膜2的电阻层3的数量优选1。

[层叠薄膜的制造方法]

层叠薄膜1的制造方法中，例如以辊对辊方式形成层叠薄膜1。

例如，边将长尺寸的基材树脂薄膜2输送，边将电阻层3沿基材树脂薄膜2的厚度方向一个面成膜。作为成膜方法，例如可以举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等。优选可以举出溅射法，更优选可以举出反应性溅射。

反应性溅射中，靶由铬形成，作为溅射气体，使用氩气等惰性气体与氮气的混合气体。相对于惰性气体100体积份而言的氮气的体积份数例如为0.5体积份以上且15体积份以下。

由此，制作具备基材树脂薄膜2和电阻层3的层叠薄膜1。

而且，该层叠薄膜1可以适合用于第2层叠薄膜和应变传感器的制造。

[第2层叠薄膜的制造方法]

第2层叠薄膜通过将层叠薄膜1(详情为层叠薄膜1中的电阻层3)进行加热而得到。亦即，第2层叠薄膜为加热后的层叠薄膜1。

第2层叠薄膜的制造方法具体而言具备如下工序：准备工序，准备层叠薄膜1；和，加热工序，将层叠薄膜1以规定的温度进行加热。

准备工序中，准备层叠薄膜1。

加热工序中，将层叠薄膜1(电阻层3)进行加热，以提高电阻层3的结晶性、改善稳定性。

作为加热条件，加热温度为基材树脂薄膜2不由于加热而损伤的温度，且例如为200℃以下、优选160℃以下，另外，例如为80℃以上、优选100℃以上、更优选120℃以上。加热时间例如为20分钟以上、优选50分钟以上，另外，例如240分钟以下、优选120分钟以下。

加热温度如果为上述上限以下，则可以抑制基材树脂薄膜2的加热所导致的损伤。

通过上述加热，可以减小电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值。

详细地，如上述，电阻层3的加热前的电阻温度系数为规定范围，因此，可以减小电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值。

具体而言，电阻层3加热后的电阻温度系数例如为-100ppm/℃以上、优选-80ppm/℃以上、更优选-50ppm/℃以上、进一步优选-20ppm/℃以上，另外，例如为100ppm/℃以下、优选80ppm/℃以下、更优选50ppm/℃以下、进一步优选20ppm/℃以下。

亦即，电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值例如为100以下、优选80以下、更优选50以下、进一步优选20以下。

电阻温度系数的绝对值如果为上述上限以下，则第2层叠薄膜的稳定性优异。

[应变传感器的制造方法]

应变传感器15的制造方法具备如下：准备工序，准备层叠薄膜1；加热工序，将层叠薄膜1以规定的温度进行加热；和，图案化工序，将层叠薄膜1中的电阻层3图案化。

准备工序中，准备层叠薄膜1。

加热工序中，将层叠薄膜1(电阻层3)进行加热以提高电阻层3的结晶性、改善稳定性。

作为加热条件，与上述第2层叠薄膜的制造方法的加热工序中的加热条件同样，加热温度是基材树脂薄膜2不因加热而损伤的温度，且例如为200℃以下、优选160℃以下，另外，例如为80℃以上、优选100℃以上、更优选120℃以上。加热时间例如为20分钟以上、优选50分钟以上，另外，例如为240分钟以下、优选120分钟以下。

加热温度如果为上述上限以下，则可以抑制基材树脂薄膜2的加热所导致的损伤。

通过上述加热，可以减小电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值。

详细地，如上述，电阻层3加热前的电阻温度系数为规定范围，因此，可以减小电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值。

具体而言，电阻层3加热后的电阻温度系数例如为-100ppm/℃以上、优选-80ppm/℃以上、更优选-50ppm/℃以上、进一步优选-20ppm/℃以上，另外，例如为100ppm/℃以下、优选80ppm/℃以下、更优选50ppm/℃以下、进一步优选20ppm/℃以下。

亦即，电阻层3加热后的电阻温度系数的绝对值例如为100以下、优选80以下、更优选50以下、进一步优选20以下。

电阻温度系数的绝对值如果为上述上限以下，则应变传感器15的稳定性优异。

接着，图案化工序中，如图2A所示，将层叠薄膜1中的电阻层3图案化，形成电阻图案4。作为电阻层3的图案化，例如可以举出蚀刻，具体而言，可以举出干式蚀刻、湿式蚀刻，优选可以举出干式蚀刻，更优选可以举出激光蚀刻。

电阻图案4一体地包含应变传感器部5、端子6和布线7。

如图2B所示，应变传感器部5具有俯视大致弯折形状。具体而言，应变传感器部5具有多个第1线8、多个第1连接线9和多个第2连接线10。

多个第1线8各自沿第1方向(面方向中所含的方向)延伸。多个第1线8沿第2方向(为面方向中所含的方向、且与第1方向正交的方向)隔开间隔地排列配置。

多个第1连接线9连通与第2方向相邻的第1线8的第1方向一端部。

多个第2连接线10连通与第2方向相邻的第1线8的第1方向另一端部。沿第1方向投影时，第1连接线9和第2连接线10交替地配置。

端子6与应变传感器部5沿面方向隔开间隔。端子6例如具有俯视大致矩形的焊盘形状。端子6隔开间隔地设置2个。

布线7连通2个端子6与应变传感器部5的两端。

应变传感器部5中，形成从一个端子6通过一个布线7、应变传感器部5和圈套布线7，达到另一端子6的1条导电通路。

应变传感器部5的尺寸根据用途和目的而适宜设定。第1线8、第1连接线9和第2连接线10的宽度例如为1μm以上、优选5μm以上、更优选10μm以上，另外，例如为150μm以下、优选100μm以下、更优选70μm以下。

另外，基材树脂薄膜2的形状也根据应变传感器15的用途和目的而适宜设定，例如根据外形加工成为期望的尺寸。

接着，对将应变传感器15配置于被检体20来测定被检体20的应变量(变形量)的方法进行说明。

如图2A所示，借助粘接层21将应变传感器15的层叠薄膜1贴附在被检体20的表面。另外，借助导电性粘接层22，将引线23连接至2个端子6。引线23与外部的电阻测定电路(未作图示)电连接。

然后，被检体20如果变形，则应变传感器部5的电阻值发生变化。基于此，电阻测定电路中，算出应变量。

具体而言，被检体20沿第1方向扩大时，对第1线8赋予拉伸应变，第1线8的截面积减少，应变传感器部5的电阻变大。另一方面，被检体20收缩时，对第1线8赋予压缩应变，第1线8的截面积增大，应变传感器部5的电阻变小。由这种电阻变化量算出被检体20的应变量。

(一实施方式的作用效果)

该层叠薄膜1具备具有规定的电阻温度系数的电阻层3。因此，在低温下将该层叠薄膜进行加热也可以形成电阻温度系数的绝对值低的电阻层。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器15。

该第2层叠薄膜的制造方法使用层叠薄膜1来制造第2层叠薄膜。因此，即使在低温下进行加热，也可以形成电阻温度系数的绝对值低的电阻层3。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器15。

该应变传感器15的制造方法用层叠薄膜1制造应变传感器15。因此，可以得到稳定性优异的应变传感器15。

(变形例)

以下的各变形例中，对于与上述一实施方式同样的部材和工序，标注同一附图标记，省略其详细的说明。另外，各变形例除特殊记载之外，可以发挥与一实施方式同样的作用效果。进而，可以适宜组合一实施方式和其变形例。

一实施方式中，加热的时机为电阻层3的图案化之前，但例如可以为电阻层3的图案化之后。

基材树脂薄膜2在其厚度方向一个面可以包含例如硬涂层、易粘接层、抗静电层等功能层(未作图示)。

另外，应变传感器15可以还具备覆盖应变传感器部5、由树脂形成的覆盖层12(1点划线)。

一实施方式中，作为层叠薄膜1中的电阻层3的适合的数量，示例1，但例如未作图示，也可以为2。该情况下，2个电阻层3各自配置于基材树脂薄膜2的厚度方向两侧的各自。亦即，该变形例的适合例中，相对于1个基材树脂薄膜2而言的电阻层3的数量优选2。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明进一步具体进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例和比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述“本发明的实施方式”中记载的、对应于它们的配混比例(含有比例)、物性值、参数等相当记载的上限值(作为“以下”、“低于”定义的数值)或下限值(作为“以上”、“超过”定义的数值)。

实施例1

准备线膨胀系数13ppm/℃的聚酰亚胺所形成的厚度38μm的基材树脂薄膜2。

将基材树脂薄膜2安装于辊对辊的纺出辊和卷取辊，且安装在配置于它们之间的溅射装置。

然后，将溅射装置内排气直至真空度成为1×10

靶：金属铬、500mm×150mm的平板形状

电力：5kW(电力密度：6.7W/cm

磁束密度(靶表面)：30mT～100mT

基板温度：150℃

溅射气体：氩气和氮气的混合气体

成膜压力：0.085Pa

需要说明的是，氮气的比例以相对于铬原子的摩尔数的氮原子的摩尔数的比例成为表1所示的方式进行调整。

由此，制造具备基材树脂薄膜2和电阻层3的层叠薄膜1。

接着，将层叠薄膜1以130℃、在60分钟内进行加热。

之后，将层叠薄膜1切成10mm×200mm的尺寸，利用激光图案化，由电阻层3形成由弯折状的应变传感器部5、端子6和布线7形成的电阻图案4。应变传感器部5的线宽为30μm。此时，以电阻图案4的电阻成为约10kΩ、应变传感器部5的电阻成为布线7的电阻的30倍的方式进行调整。由此，得到应变传感器15。

实施例2～实施例6、比较例1～比较例6

将相对于铬原子的摩尔数的氮原子的摩尔数的比例、和加热条件依据表1进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到层叠薄膜1、进一步应变传感器15。具体而言，调整溅射气体中的氮气的比例。

(评价)

评价以下的事项。将这些结果记载于表1。

＜电阻温度系数＞

使各实施例和比较例的层叠薄膜1的电阻层3、和应变传感器15的应变传感器部5的温度为5℃。在2个端子6各自上连接试验仪，流入恒定电流读取电压，从而测定5℃下的2端子电阻。同样地，测定25℃和45℃的2端子电阻。

然后，将由5℃和25℃的电阻值计算出的电阻温度系数、和由25℃和45℃的电阻值计算时电阻温度系数的平均值作为层叠薄膜1的电阻层3的电阻温度系数(加热前的电阻层3的电阻温度系数)、和应变传感器部5的电阻温度系数(加热后的电阻层3的电阻温度系数)。

需要说明的是，实施例1、实施例2和实施例4虽然相对于铬原子的氮原子的比例相同，但加热前的电阻层3的电阻温度系数不同。详细地，加热前的电阻层3的电阻温度系数具有±16左右的波动。

这种波动基于电阻值的测定误差、和电阻层3的面内的波动，是不妨碍本发明的效果的程度的波动。

另外，对于实施例3和实施例4，也同样。

＜氮原子的比例＞

对于各实施例和比较例的层叠薄膜1的电阻层3，基于以下的条件，根据卢瑟福背散射光谱法(RBS)测定相对于铬原子的氮原子的比例。

(测定条件)

装置：National Electrostatics Corporation制Pelletron 3SDH

测定条件：

入射离子：

入射能：2300keV

入射角：0deg

散乱角：160deg

试样电流：4nA

射束直径：2mmΦ

面内旋转：无

照射量：40μC

＜层叠薄膜的电阻层的晶体结构＞

对于各实施例和比较例的层叠薄膜1的电阻层3，根据X射线衍射，测定层叠薄膜1的电阻层3的晶体结构。

对于实施例1～实施例6，观测不到源自A15结构的39度附近的峰，观测到源自体心立方晶格结构的43.8度附近的峰。

亦即，可知，实施例1～实施例6的电阻层3不具有A15结构，仅具有体心立方晶格结构。

[表1]

需要说明的是，上述发明作为本发明的示例的实施方式提供，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本技术领域的技术人员来说显而易见的本发明的变形例包含于所附权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的层叠薄膜、第2层叠薄膜的制造方法、和应变传感器的制造方法例如可以适合用于应变传感器的制造。

附图标记说明

1 层叠薄膜

2 基材树脂薄膜

3 电阻层