一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维复合材料领域，尤其涉及一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法。

背景技术

对位芳纶是由聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)分子组成的宏观纤维，以高强度、高模量、耐高温以及稳定性好等高性能被人们所熟知，是常用的理想橡胶骨架材料。PPTA不仅能提高传统橡胶制品的耐高温、抗冲击等性能，同时还能达到轻量化和节能的效果。但由于PPTA刚性直链分子间大量氢键的影响，致使其形成的宏观纤维表面光滑且具有较强的化学惰性，与橡胶基体间的界面粘合力低，极大限制了其在橡胶领域的应用。

为了增加PPTA纤维与橡胶基体界面粘合力，人们大多将关注点集中在PPTA纤维上，通常采用物理法(如表面涂层、超声浸渍等)和化学法(如表面刻蚀、表面接枝等)对PPTA纤维的表面进行改性处理。如中国专利CN111454470A公开了一种RFL浸渍液改性芳纶纤维的方法，来提高芳纶纤维与橡胶基体间的粘合力；中国专利CN112225967A将芳纶纤维先制成芳纶纳米纤维，再对芳纶纳米纤维进行改性，与橡胶混合后制备芳纶纳米纤维改性的橡胶复合材料。但是，这些处理方法在改善PPTA纤维表面粘结性能的同时，会对纤维本身的性能产生不同程度的损伤，降低复合材料的力学性能。

发明内容

现有PPTA纤维与橡胶复合材料为了增加PPTA纤维与橡胶的结合对PPTA纤维改性而对纤维产生损伤，从而影响复合材料力学性能，针对该问题，本发明公开了一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法，该方法独辟蹊径，将关注点转移到橡胶基体中，具体是在丁苯橡胶(SBR)基体中进行PPTA的原位缩聚合成，得到PPTA聚合物颗粒分散均匀的PPTA/SBR复合材料。每个PPTA颗粒相当于一个“锚点”，均匀地分布在橡胶基体中，当其与PPTA宏观纤维复合时，根据“相似相溶”原理，这些PPTA“锚点”可以锚定在宏观PPTA纤维的表面，从而使PPTA宏观纤维与橡胶基体间的界面粘合力得以增强。

基于上述机理，本发明方法的具体操作步骤为：

一、将一定量丁苯橡胶(SBR)加入环己酮(CYC)中，加热搅拌至SBR完全溶解，得呈澄清透明状溶液；

二、将对苯二甲酰氯(TPC)和无水碳酸钠溶于步骤一的SBR溶液中，搅拌均匀得混合溶液，将对苯二胺(PPD)溶于一定量的蒸馏水中，在氮气氛围下将其迅速倒入混合溶液中，室温下搅拌进行反应，溶液由明黄色逐渐变为淡黄色乳液；

三、乳液颜色不再变化后，停止搅拌，将乳液逐滴滴加到去离子水中，过滤后将滤渣淋洗干燥，即得。

区别于现有芳纶复合材料，本发明方法不对对位芳纶进行处理，而是在乳液中聚合成对聚苯二甲酰对苯二胺，直接和丁苯橡胶在微观层面充分混合，从根源上避免了芳纶纤维和橡胶粘合性差的问题。在本发明方法制备的复合材料中，丁苯橡胶的重量占比为70％～90％，对聚苯二甲酰对苯二胺的重量占比为10％～30％，由摩尔比为1:(1～1.05)的对苯二甲酰氯和对苯二胺在丁苯橡胶环己酮乳液中聚合而成，乳液中丁苯橡胶的用量为环己酮质量的7％～25％。乳液中加入无水碳酸钠可以中和反应过程中产生的HCl，保证聚合反应顺利进行。

本发明将原位界面缩聚法和“自下而上”法结合，在橡胶基体中合成分散均匀的PPTA聚合物颗粒，从而得到PPTA/SBR复合材料。该复合材料可作为一种兼具增强剂和界面增容剂功能的特殊助剂添加到普通橡胶混炼的配方中。混炼后的橡胶在与宏观PPTA纤维复合时，不仅可以保证PPTA宏观纤维的完整性，使其高性能得以充分发挥，而且PPTA聚合物颗粒表面效应的特殊性能又将赋予橡胶高强、高韧、高抗冲等优异性能。本发明工艺简单，反应条件温和，时间短，易控制，合成效率高，易于工业化，为制备高性能PPTA/橡胶复合材料提供了一种新的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1实施过程中对位芳纶纳米材料的透射电镜图片。

图2为本发明实施例1所得复合材料的拉伸断面的扫描电镜图片。

图3为本发明实施例1和2所得复合材料的应力应变曲线图。

图4为本发明实施例3和4所得抽拔试样与纯SBR的应力应变曲线图。

图5为本发明实施例3和4所得抽拔试样的拉拔应力曲线及柱状图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解丁苯橡胶制均相溶液：将12.5g丁苯橡胶溶解于50mL环己酮，45℃下进行机械搅拌48h，搅拌至丁苯橡胶完全溶解，待溶液呈现澄清透明状时，得混合液；

(2)采用界面缩聚法“自下而上”地制备PPTA/SBR复合材料：先将1.0151g对苯二甲酰氯和1.06g无水碳酸钠溶解于步骤(1)所得混合液中，称0.5407g对苯二胺溶解于50mL蒸馏水中，在室温、氮气保护的条件下，将对苯二胺的水溶液迅速转移至步骤(1)所得混合液中，快速搅拌30min，得PPTA/SBR的复合溶液；

(3)除杂并提取PPTA/SBR复合材料：将步骤(2)得到的反应液缓慢倒入800mL蒸馏水中并不断搅拌，除去反应产生的副产物，同时，大量的水将反应液中的PPTA/SBR置换析出，得到淡黄色的小颗粒，抽滤后收集复合材料并用蒸馏水多次淋洗至滤液呈中性，所得复合材料在真空条件下烘24h，即得到PPTA/SBR复合材料。

实施例2

一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解丁苯橡胶制均相溶液：将3.24g丁苯橡胶溶解于50mL环己酮，55℃下进行机械搅拌48h，搅拌至丁苯橡胶完全溶解，待溶液呈现澄清透明状时，得混合液；

(2)采用界面缩聚法“自上而下”地制备PPTA/SBR复合材料：先将1.0151g对苯二甲酰氯和1.06g无水碳酸钠溶解于步骤(1)所得混合液中，称0.5407g对苯二胺溶解于50mL蒸馏水中，在室温、氮气保护的条件下，将对苯二胺的水溶液迅速转移至步骤(1)所得混合液中，快速搅拌30min，得PPTA/SBR的复合溶液；

(3)除杂并提取PPTA/SBR复合材料：将步骤(2)得到的反应液缓慢倒入800mL蒸馏水中并不断搅拌，除去反应产生的副产物，同时，大量的水将反应液中的PPTA/SBR置换析出，得到淡黄色的小颗粒，抽滤后收集复合材料并用蒸馏水多次淋洗至滤液呈中性，所得复合材料在真空条件下烘24h，即得到PPTA/SBR复合材料。

实施例3

一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解丁苯橡胶制均相溶液：将3.24g丁苯橡胶溶解于50mL环己酮，45℃下进行机械搅拌48h，搅拌至丁苯橡胶完全溶解，待溶液呈现澄清透明状时，得混合液；

(2)采用界面缩聚法“自上而下”地制备PPTA/SBR复合材料：先将1.0151g对苯二甲酰氯和1.06g无水碳酸钠溶解于步骤(1)所得混合液中，称0.5407g对苯二胺溶解于50mL蒸馏水中，在室温、氮气保护的条件下，将对苯二胺的水溶液迅速转移至步骤(1)所得混合液中，快速搅拌30min，得PPTA/SBR的复合溶液；

(3)除杂并提取PPTA/SBR复合材料：将步骤(2)得到的反应液缓慢倒入800mL蒸馏水中并不断搅拌，除去反应产生的副产物，同时，大量的水将反应液中的PPTA/SBR置换析出，得到淡黄色的小颗粒，抽滤后收集复合材料并用蒸馏水多次淋洗至滤液呈中性，所得复合材料在真空条件下烘24h，即得到PPTA/SBR复合材料。

实施例4

一种高界面粘合性PPTA-橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶解丁苯橡胶制均相溶液：将3.24g丁苯橡胶溶解于50mL环己酮，50℃下进行机械搅拌48h，搅拌至丁苯橡胶完全溶解，待溶液呈现澄清透明状时，得混合液；

(2)采用界面缩聚法“自上而下”地制备PPTA/SBR复合材料：先将1.0151g对苯二甲酰氯和1.06g无水碳酸钠溶解于步骤(1)所得混合液中，称0.5407g对苯二胺溶解于50mL蒸馏水中。在室温、氮气保护的条件下，将对苯二胺的水溶液迅速转移至步骤(1)所得混合液中，快速搅拌30min，得PPTA/SBR的复合溶液；

(3)除杂并提取PPTA/SBR复合材料：将步骤(2)得到的反应液缓慢倒入800mL蒸馏水中并不断搅拌，除去反应产生的副产物。同时，大量的水将反应液中的PPTA/SBR置换析出，得到淡黄色的小颗粒。抽滤后收集复合材料并用蒸馏水多次淋洗至滤液呈中性，所得复合材料在真空条件下烘24h，即得到PPTA/SBR复合材料。

将实施例1和2所得PPTA/SBR复合材料按照以下方法混炼硫化制备复合橡胶：每100phr橡胶添加硬脂酸2.4phr、防老剂2phr、氧化锌2phr、炭黑50phr、促进剂CZ 2.2phr、硫磺1.5phr，在150℃、10MPa的条件下硫化20min。

将实施例3和4所得PPTA/SBR复合材料作为补强剂与纯SBR分别按1:4和3:7进行混炼，并按照以下配方和工艺混炼硫化制备复合橡胶：每100phr混炼橡胶添加硬脂酸2.4phr、防老剂2phr、氧化锌2phr、炭黑50phr、促进剂CZ 2.2phr、硫磺1.5phr，在150℃、10MPa的条件下硫化20min。分别将所得复合橡胶中间嵌入PPTA束，形成ABA型夹层结构，制得芳纶-复合橡胶抽拔试样。

图1为本发明实施例1实施过程中对位芳纶纳米材料的透射电镜图片，从透射电镜图片中看出PPTA呈现片层状，证实了PPTA在SBR基体中的形成，且分布均匀。

图2为本发明实施例1所得复合材料的拉伸断面的扫描电镜图片，从图中可以看出制得的PPTA/SBR复合橡胶的断面较纯SBR断面更为粗糙，断面出现的凸起部分均匀分布，说明合成的PPTA纳米材料均匀分布在SBR基体中，保障了PPTA/SBR优良机械性能。

将采用实施例1和2复合材料制备的复合橡胶以及实施例3和4复合材料制备的抽拔试样分别和纯SBR通过万能拉伸试验机进行力学性能分析。纯SBR与实施例1和2所得复合材料制备的复合橡胶力学性能对比如表1和表2所示，拉伸应力曲线如图3所示。复合橡胶的拉伸强度、200％定伸应力较纯SBR有了很大提高，拉伸强度增率为120.9％，200％定伸应力增率为150.8％。

表1.纯SBR与实施例1和2复合橡胶力学性能对比

表2.纯SBR与实施例1和2复合橡胶力学性能增率

纯SBR与实施例3和4复合材料制备的抽拔试样力学性能对比如表3和表4所示，拉伸应力曲线如图4所示。抽拔试样的拉伸强度、断裂伸长率和200％定伸应力较纯SBR有了很大提高，拉伸强度增率为187.2％，断裂伸长率增率为36.9％，200％定伸应力增率为56.72％。

表3.纯SBR与实施例3和4抽拔试样力学性能对比

表4.纯SBR与实施例3和4抽拔试样力学性能增率

将实施例3和4复合材料制备的抽拔试样与纯SBR抽拔试样通过万能拉伸试验机进行界面粘合性能对比。图5为本发明实施例3和4所得抽拔试样的拉拔应力曲线及柱状图，可以看出，芳纶-复合橡胶抽拔试样的界面附着力比纯SBR抽拔试样提高了71％。

测试结果表明，本发明方法所得PPTA/SBR复合材料硫化后的机械性能较纯SBR有大幅提升，其中拉伸强度提高120.9％，200％定伸应力提高150.8％。当该复合材料与纯SBR橡胶混炼时，所得复合橡胶的拉伸强度、200％定伸应力和断裂伸长率较纯SBR分别提高187.1％、56.7％和36.9％，且嵌入芳纶丝后抽拔力较纯SBR提高71％，表明PPTA宏观纤维与SBR橡胶基体间的界面粘合力增加显著。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。