一种脱甲氧基木质素及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及木质素改性技术领域，尤其涉及一种脱甲氧基木质素及其制备方法和应用。

背景技术

木质素是一种天然有机化合物，也是第二大有机类天然多芳香环型高分子化合物，但作为环境友好型的天然可再生资源目前利用率却不高。木质素结构特征包括芳香环、甲氧基和侧链等，甲氧基是木质素结构中常见的官能团之一，通过脱除木质素中的甲氧基，可以改变木质素的结构和性质，提高木质素分子上酚羟基含量，使得木质素分子结构中的活化位点增多，活性更高。脱甲氧基化木质素由于具有丰富的化学反应活性，在化学工业中可以作为重要的原料，可以通过不同的反应路径得到不同的化合物。这使得脱甲氧基木质素成为一种重要的合成中间体。在医药领域，脱甲氧基木质素具有广泛的应用潜力。脱甲氧基化木质素被发现具有抗氧化、抗炎和抗菌等生物活性，这些生物活性使得脱甲氧基木质素成为一种有希望的药物候选物，可以用于治疗各种疾病。在材料科学领域，脱甲氧基木质素可以作为生物基材料的重要组成部分。它具有良好的可塑性和可降解性，可以用于制备高性能的生物基复合材料，这些材料在环保和可持续发展方面具有重要意义。

目前，关于木质素脱甲氧基的方法主要包括酸法、碱法、生物催化法、氧化还原法、微波辐射、光电离方法等。这些方法对木质素的脱甲氧基化处理大多使用了对环境污染较严重的卤素和重金属等，同时存在效率不高、效果不好、操作复杂、反应流程过长、成本较高等问题。

因此，研究一种绿色、简单、高效的木质素脱甲氧基方法具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供一种脱甲氧基木质素及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是如何绿色、简单、高效地对木质素进行脱甲氧基化处理，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种脱甲氧基木质素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素与碱性低共熔溶剂或水合碱性低共熔溶剂混合，在80～140℃反应3～12h，得到碱性产物；

(2)调节前述的碱性产物的pH值至中性，得到中性产物；将前述的中性产物滴到pH值为2～3的酸性溶液中，得到固液混合物；

(3)分离出前述的固液混合物中的固体，洗涤，干燥，得到脱甲氧基木质素；

其中，前述的水合碱性低共熔溶剂包括水和碱性低共熔溶剂，前述的碱性低共熔溶剂包括氢键供体和氢键受体。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，在步骤(1)中，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，所述的水合碱性低共熔溶剂的质量为100％，前述的碱性低共熔溶剂的占比大于等于5％，小于100％。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，前述的碱性低共熔溶剂的占比为25％～75％。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，前述的氢键供体为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺或异丙醇胺；以及，前述的氢键受体为苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，前述的氢键供体和前述的氢键受体的质量比为1：0.16～6。

在一些实施例中，根据前述的制备方法，前述的氢键供体和前述的氢键受体的质量比为1：0.5～2。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种脱甲氧基木质素，由任一项前述的制备方法制得，前述的脱甲氧基木质素中S/G/H值为0～54/0～46/16～84。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。本发明提出前述的脱甲氧基木质素在医疗领域或生物基复合材料中的应用。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。本发明提出一种木质素基酚类化合物，由前述的脱甲氧基木质素反应制得。

通过上述技术方案，本发明一种脱甲氧基木质素及其制备方法和应用至少具有下列优点：

本发明针对当前难以选择性脱甲氧基的问题，提出了一种基于碱性低共熔溶剂与水合碱性低共熔溶剂的木质素高效脱甲氧基化的方法，碱性低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体结合而成，木质素溶解在水合碱性低共熔溶剂中后，在适宜的条件下通过断裂木质素的C-O键实现木质素甲氧基的脱除，碱性低共熔溶剂绿色无毒，具有良好的生物相容性；并且，针对脱甲氧基化成本高和低共熔溶剂粘度大的问题，在碱性低共熔溶剂中加水，以水为介质形成水合碱性低共熔溶剂，降低低共熔溶剂的粘度并降低化学品的消耗，同时实现木质素脱甲氧基化。当前大部分木质素脱甲氧基的方法均存在环境污染、成本高、操作复杂以及对木质素结构造成不同程度破坏等问题，与之相比，本发明提出的木质素脱甲氧基化的方法绿色环保，操作简单，高效，且木质素结构基本不发生缩合。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为通过NMR技术测得实施例1中脱甲氧基木质素的结构；

图2为通过NMR技术测得实施例2中脱甲氧基木质素的结构；

图3为通过NMR技术测得实施例3中脱甲氧基木质素的结构；

图4为通过NMR技术测得实施例4中脱甲氧基木质素的结构；

图5为通过NMR技术测得实施例5中脱甲氧基木质素的结构；

图6为通过NMR技术测得实施例6中脱甲氧基木质素的结构；

图7为通过NMR技术测得实施例7中脱甲氧基木质素的结构；

图8为通过NMR技术测得实施例8中脱甲氧基木质素的结构；

图9为通过NMR技术测得实施例9中脱甲氧基木质素的结构；

图10为通过NMR技术测得实施例10中脱甲氧基木质素的结构；

图11为通过NMR技术测得实施例11中脱甲氧基木质素的结构；

图12为通过NMR技术测得的原料木质素的结构。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及效果，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种脱甲氧基木质素及其制备方法和应用其具体实施方式、结构特征及其效果，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明提供这些实施例是为了使本发明透彻且完整，并且向本领域技术人员充分表达本发明的范围。应注意到：除非另外具体说明，这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、材料的组分、数字表达式和数值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。

本发明提出一种脱甲氧基木质素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素与碱性低共熔溶剂或水合碱性低共熔溶剂混合，在80～140℃反应3～12h，得到碱性产物；

(2)调节所述碱性产物的pH值至中性，得到中性产物；将前述的中性产物滴到pH值为2～3的酸性溶液中，得到固液混合物；

(3)分离出所述固液混合物中的固体，洗涤，干燥，得到脱甲氧基木质素；

其中，所述水合碱性低共熔溶剂包括水和碱性低共熔溶剂，所述碱性低共熔溶剂包括氢键供体和氢键受体。

具体地，木质素能溶解在碱性的液体中。在步骤(1)中，木质素与碱性低共熔溶剂或水合碱性低共熔溶剂混合后，木质素溶解在水合碱性低共熔溶剂中。在80～140℃下，木质素发生脱甲氧基化反应，反应3～12h，得到的碱性产物，发生脱甲氧基化反应后的木质素溶解在碱性产物中。

其中，低共熔溶剂具有较低的熔点和共熔现象，可以在较低的温度下进行预处理过程。此外，低共熔溶剂还具有可再生性和可回收性，可以循环使用以减少溶剂的消耗和成本。碱性低共熔溶剂为碱性的低共熔溶剂。水合碱性低共熔溶剂中包括水和碱性低共熔溶剂。

木质素可选择酶解木质素、玉米芯碱木质素、硫酸盐木质素或水解液木质素中的一种。

碱性低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体结合而成，木质素溶解在水合碱性低共熔溶剂中后，在适宜的条件下通过断裂木质素的C-O键实现木质素甲氧基的脱除，同时伴随β-O-4键断裂，木质素降解，木质素多聚体降解为低聚体或者单体。

在步骤(2)中，通过先将碱性产物调至中性，得到中性产物；再将中性产物滴到pH值为2～3的酸性溶液中，得到所述固液混合物，其中的固体即为脱甲氧基木质素。在此步骤中发生酸碱中和反应。采用此方法能大幅提高脱甲氧基木质素的产出率，并且得到的脱甲氧基木质素不易发生缩合。将碱性产物调至中性可采用盐酸、硫酸、醋酸、碳酸中的一种或几种。酸性溶液中的酸可采用盐酸和/或硫酸。酸性溶液的pH值为2～3，在此范围内脱甲氧基木质素得率较高，更优选的，酸性溶液的pH值为2。

在步骤(3)中，将固液混合物中的固体分离出，洗涤，干燥，得到脱甲氧基木质素。其中，分离、干燥均采用常规技术手段即可，在此不做赘述。优选的，洗涤过程中，固体经过pH值为2～3酸性水溶液洗涤后，水洗至中性。酸性水溶液中的酸可采用盐酸和/或硫酸。

本发明提出的木质素脱甲氧基化的方法绿色环保，操作简单，高效，且木质素结构基本不发生缩合。

在一些实施例中，在步骤(1)中，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h。在此范围内，木质素脱甲氧基化的效率更高，且β-O-4键没有被完全破坏。

在一些实施例中，所述水合碱性低共熔溶剂的质量为100％，所述碱性低共熔溶剂的占比大于等于5％，小于100％。若碱性低共熔溶剂的占比低于5％，则木质素脱甲氧基化的效率较低。

在一些实施例中，所述水合碱性低共熔溶剂的质量为100％，所述碱性低共熔溶剂的占比为25％～75％。若碱性低共熔溶剂的占比低于25％，则木质素脱甲氧基化的效率较低，所需时间较长；若碱性低共熔溶剂的占比高于75％，由于碱性低共熔溶剂的分子结构较为复杂，分子间相互作用力较强，导致其粘度较大，这种较大的粘度会对这种较大的粘度会对木质素脱甲氧基化过程造成影响；此外，碱性低共熔溶剂的占比高于75％后木质素脱甲氧基效果提升不大，且高浓度的试剂消耗导致成本的升高。

在一些实施例中，前述的氢键供体为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙胺或异丙醇胺；以及，前述的氢键受体为苄基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵。具体地，更优选的，氢键供体为乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，氢键受体为苄基三乙基氯化铵。采用上述的碱性低共熔溶剂，木质素的脱甲氧基率更高。

在一些实施例中，所述碱性低共熔溶剂中，所述氢键供体和所述氢键受体的质量比为1：0.16～6。若氢键供体和所述氢键受体的质量比大于1：0.16或小于1：6，则木质素脱甲氧基化的效率较低。

在一些实施例中，所述氢键供体和所述氢键受体的质量比为1：0.5～2，在此范围内，木质素脱甲氧基效率更高。更优选的，所述氢键供体和所述氢键受体的质量比为1：1。

本发明提出一种脱甲氧基木质素，由前述的方法制得，所述脱甲氧基木质素中S/G/H值为0～54/0～46/16～84。

具体地，S代表紫丁香基结构单元，G代表愈创木基结构单元，H代表对羟苯基结构单元。H型或/和G型结构单元含量越高，以及S型结构单元含量越低代表脱甲氧基率越高。

本发明提出前述的脱甲氧基木质素在医疗领域或生物基复合材料中的应用。在医药领域，脱甲氧基化木质素能作为抗氧化、抗炎和抗菌的药物。在材料科学领域，脱甲氧基木质素能作为生物基材料的重要组成部分，可用于制备高性能的生物基复合材料。

本发明提出一种木质素基酚类化合物，由前述的脱甲氧基木质素反应制得。本发明提供的脱甲氧基木质素，基本没有发生木质素的缩合，且脱甲氧基率较高，活性位点多。脱甲氧基木质素属于木质素基酚类化合物，也可对其进行修饰，由其制备的木质素基酚类化合物具有抗氧化、抗炎和抗菌等生物活性。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

若无特殊说明，以下所涉及的材料、试剂等均为本领域技术人员熟知的市售商品；若无特殊说明，所述方法均为本领域公知的方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。

下述实施例作为原料的木质素为购买自山东龙力生物科技股份有限公司的由玉米芯制备的碱木质素，粒径为60～200目。通过NMR技术测试该木质素的侧链结构和芳环结构，如图12所示，其β-O-4键含量为20.26/100Ar，S/G/H比值为56/22/22。其中，根据定量2D-HSQC图谱表示的结果，β-O-4键含量及S/G/H比值的计算公式为：

C9＝(S+S’)/2+G+H；

β-O-4＝A(α)/C9；

S/G/H＝0.5×I(S

实施例1

本实施例提供一种基于水合碱性低共熔溶剂的木质素高效脱甲氧基化的方法，具体通过以下步骤实现：

(1)将1g木质素与10g水合碱性低共熔溶剂混合，在120℃下反应3小时，得到碱性产物。其中，水合碱性低共熔溶剂中，碱性低共熔溶剂的质量占比为75％；碱性低共熔溶剂中，氢键供体为乙醇胺，氢键受体为苄基三乙基氯化铵，氢键供体与氢键受体的质量比为1：1。

(2)用盐酸将碱性产物的pH值调至中性，再反滴到pH＝2的盐酸水溶液中，使脱甲氧基后的木质素的沉淀，得到固液混合物。

(3)进行高速离心，分离出固液混合物中的固体，固体经过pH＝2的盐酸水溶液洗涤之后水洗至中性，冷冻干燥，得到棕色粉末，即为脱甲氧基木质素。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图1所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为12.81/100Ar，S/G/H比值为0/27/73。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)中的反应时间为6小时。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图2所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为9.73％，S/G/H比值为0/24/76。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)中的反应时间为9小时。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图3所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为0％，S/G/H比值为0/23/77。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)中的反应时间为12小时。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图4所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为0％，S/G/H比值为0/16/84。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)中，水合碱性低共熔溶剂中，碱性低共熔溶剂的质量占比为25％；反应时间为6小时，反应温度为80℃。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图5所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.76％，S/G/H比值为0/38/62。

实施例6

与实施例5的区别在于，步骤(1)中，反应温度为100℃。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图6所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为12.03％，S/G/H比值为0/44/56。

实施例7

与实施例5的区别在于，步骤(1)中，反应温度为120℃。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图7所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为9.38％，S/G/H比值为0/35/65。

实施例8

与实施例5的区别在于，步骤(1)中，反应温度为140℃。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图8所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为0％，S/G/H比值为0/54/46。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(1)中，水合碱性低共熔溶剂中，碱性低共熔溶剂的质量占比为5％；反应时间为6小时，反应温度为120℃。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图9所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为13.99％，S/G/H比值为0/37/63。

实施例10

与实施例9的区别在于，步骤(1)中，水合碱性低共熔溶剂中，碱性低共熔溶剂的质量占比为50％。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图10所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为9.47％，S/G/H比值为0/34/66。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(1)中，木质素溶解在纯的碱性低共熔溶剂中。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，如图11所示，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为7.50％，S/G/H比值为0/19/81。

实施例12

与实施例1的区别在于，氢键供体与氢键受体的质量比为1：0.16。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.32％，S/G/H比值为47/24/29。

实施例13

与实施例1的区别在于，氢键供体与氢键受体的质量比为1：0.5。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为13.59％，S/G/H比值为0/30/70。

实施例14

与实施例1的区别在于，氢键供体与氢键受体的质量比为1：2。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为11.37％，S/G/H比值为0/26/74。

实施例15

与实施例1的区别在于，氢键供体与氢键受体的质量比为1：3。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为7.50％，S/G/H比值为19/35/46。

实施例16

与实施例1的区别在于，氢键供体与氢键受体的质量比为1：6。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.75％，S/G/H比值为47/23/30。

实施例17

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为二乙醇胺，氢键受体为苄基三乙基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为14.38％，S/G/H比值为11/24/65。

实施例18

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为三乙醇胺，氢键受体为苄基三乙基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为14.50％，S/G/H比值为25/35/40。

实施例19

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为异丙醇胺，氢键受体为苄基三乙基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.53％，S/G/H比值为34/31/35。

实施例20

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为乙醇胺，氢键受体为苄基三甲基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为13.25％，S/G/H比值为29/35/36。

实施例21

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为二乙醇胺，氢键受体为苄基三甲基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.12％，S/G/H比值为37/28/35。

实施例22

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为三乙醇胺，氢键受体为苄基三甲基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.80％，S/G/H比值为40/23/37。

实施例23

与实施例1的区别在于，碱性低共熔溶剂的氢键供体为异丙醇胺，氢键受体为苄基三甲基氯化铵。

通过NMR技术测试脱甲氧基木质素的侧链结构和芳环结构，脱甲氧基木质素中β-O-4键含量为15.87％，S/G/H比值为43/32/25。

由上述实施例1-23可见，与原料木质素相比，所有实施案例中，所得脱甲氧基木质素β-O-4键含量均下降，S/G/H比值呈现S型结构单元含量下降甚至降低为0，G型结构单元含量上升，以及H型结构单元含量上升的规律。说明在这个反应体系中，S型结构单元逐渐转化为G型或H型结构单元，而G型结构单元也逐渐向H型结构单元转化，这两个过程同步进行。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。