非水电解质二次电池及正极活性物质

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及正极活性物质。

背景技术

非水电解质二次电池由于能够以轻的重量获得高的能量密度，因此，适合作为移动电源或车载高输出电源等使用。对于非水电解质二次电池，与实用化的发展相关联，对与用途相应的各种特性的改进要求进一步提高。例如，对于在二次电池中吸留、放出电荷载体的活性物质，为了更顺畅地使大量的锂离子瞬时地脱离、嵌入，优选降低电池的内阻。因此，例如，提出了利用具有锂离子导电性的覆盖材料覆盖正极活性物质颗粒的表面的方案(例如，参照日本特开2015-072772)

发明内容

例如，在日本特开2015-072772中公开了如下内容：在硫化物类的全固体电池中，利用覆盖材料覆盖正极活性物质，所述覆盖材料含有：Sc、Ti、V、Y、Zr、Nb、Ca、Sr、Ba、Hf、Ta、Cr、Mo、W中的任意一种以上的元素、锂、以及磷酸，具有离子导电性。在日本特开2015-072772中记载了如下内容：通过采用这样构成的正极活性物质，能够使锂离子在固体电解质层与正极层之间有效地传导，而且，抑制硫化物类固体电解质层与正极层之间的反应，降低固体电解质层与正极层之间的高的界面电阻。然而，本发明人等研究发现，对于正极活性物质的构成，还有进一步改进的余地。

本发明提供一种提高电阻特性和过充电特性的非水电解质二次电池。另外，在另一方面，提供一种能够适宜地用于该非水电解质二次电池的正极活性物质。

本发明人等以进一步改进电池性能为目的，对于由具有锂离子导电性的材料覆盖的正极活性物质重新进行了深入的研究。结果发现，通过将规定的元素引入具有特定结晶构造的锂离子导体，电阻特性和过充电特性大幅改善，从而完成了本发明。即，在此公开的非水电解质二次电池具有包含正极活性物质的正极、负极、以及非水电解质，所述正极活性物质具有：正极活性物质颗粒，所述正极活性物质颗粒由锂过渡金属化合物构成；以及覆盖部，所述覆盖部覆盖所述正极活性物质颗粒的表面的至少一部分。并且，所述覆盖部包含锂离子导体，所述锂离子导体包含有锂、磷酸基和钇，该锂离子导体包含：钇的比例相对高的区域A；以及钇的比例相对低的区域B。

作为包含锂和磷酸基的化合物，例如，举例有以通式Li

所述锂离子导体可以为非晶质。由此，提供一种二次电池，其中，覆盖部的离子导电性提高，并且，氧捕获部位增大，电阻特性和过充电耐受性进一步提高。

所述锂离子导体可以具有由以下通式表示的成分：Li

也可以为，在所述区域A，所述钇的比例大于等于磷的比例，在所述区域B，所述钇的比例小于磷的比例，所述区域A的面积相对于所述区域A及所述区域B的面积的总和之比R大于等于0.01小于等于0.5。采用这样的结构，在区域A与区域B的界面处，向活性物质颗粒的离子供应性适宜地提高，或者，氧的捕获性能提高。

所述覆盖部还可以具有钇盐。采用这样的结构，过充电时的发热显著地受到抑制。

这里公开的结构的正极活性物质，在正极活性物质颗粒的表面具有覆盖部，通过施加该覆盖部，电阻特性和过充电特性得到改善。另外，在日本特开2015-072772中，利用覆盖部防止固体电解质与活性物质的直接接触，抑制界面反应，由此实现电阻的降低。与此相对，采用上述结构的正极活性物质，不仅在采用固体电解质的情况下，而且在采用电解液的情况下，通过覆盖部自身的离子导电性提高，电阻降低效果也显著地提高，进而，有益于使过充电耐受性也能够得到改善。通过这样的优点，例如作为兼顾高速充放电特性及过充电耐受性的产品而提供使用该正极活性物质构成的非水电解质二次电池。这样的高温时的安全性，例如，可以适用于具有层叠多层蓄电元件的层叠结构(层叠型电极体或卷绕型电极体)、且高速地反复进行大电流的充放电的用途的二次电池。从而，这里公开的非水电解质二次电池，例如，可以作为车辆的驱动用电源(主电源)、尤其是例如混合动力汽车或插电式混合动力汽车等的驱动用电源等来使用。

附图说明

下面，将参照附图对本发明的实施方式的特征、优点、以及技术和工业上的意义进行说明，其中，类似的附图标记表示类似的部件，其中：

图1是示意地表示根据一个实施方式的锂离子电池的结构的剖开的立体图。

图2是说明卷绕型电极体的结构的局部展开图。

具体实施方式

下面，适当地参照附图，对本发明的一个实施例进行说明。另外，对于作为在本说明书中特别提及的事项以外的事项、但又是在本发明的实施中必需的事项(例如，不作为本发明的特定特征的非水电解质二次电池的结构、动作等)，可以看作是基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的常规设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和在本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于具有相同作用的部件、部位赋予相同的附图标记，省略或简化重复的说明。各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系，另外，关于本技术，表示数值范围的“A～B”这样的表述是指“大于等于A且小于等于B”。

在本技术中，所谓“二次电池”通常是能够反复进行充放电的蓄电池，是包含锂二次电池、聚合物锂电池等所谓的蓄电池、以及双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，“非水电解质二次电池”是采用非水类的电解质作为电荷载体来实现充放电的二次电池，电解质可以是固体电解质、胶状电解质、以及非水电解质中的任一种。能够从本技术获益的结构，例如，可以是在常温(例如25℃)时呈液状且使成为电荷载体的支持盐(电解质)溶解到非水溶剂中而得到的非水电解液。另外，“活性物质”是指在二次电池中能够吸留及放出成为电荷载体的化学品的物质。下面，以非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况为例，对本技术进行说明。

[锂离子二次电池]

图1是表示根据一个实施方式的锂离子电池(以下，简称为“二次电池”等)1的结构的剖开的立体图。图2是说明卷绕型电极体20的结构的局部展开图。通过将包括正极30、负极40和分隔件的卷绕型电极体20与非水电解液(图中未示出)一起容纳于电池壳体10，构成该锂离子电池1。图中的W表示电池壳体10以及卷绕型电极体20的宽度方向，是与卷绕型电极体20的卷绕轴WL一致的方向。通过将分隔件50、负极40、分隔件50和正极30按此顺序层叠，构成电极体20。

正极30具有正极集电体32和正极活性物质层34。正极活性物质层34是包含正极活性物质的多孔质体，可以浸渍有电解液。正极活性物质向电解液放出或者从电解液吸留作为电荷载体的锂离子。正极活性物质层34可以附加地包含有导电材料或粘合剂。正极活性物质层34配置于正极集电体32的表面(单面或双面)的一部分中。正极集电体32是用于保持正极活性物质层34并相对于正极活性物质层34供应或者回收电荷的部件。正极集电体32优选由如下的导电性部件构成：所述导电性部件在电池内的正极环境中电化学性质稳定，由导电性良好的金属(例如，铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成。

作为正极活性物质层34，典型地，将粉末状的正极活性物质与导电材料一起用粘合剂(粘接剂)相互结合，并且，接合于正极集电体32。在含有导电材料的结构中，作为导电材料，例如，可以适宜地采用炭黑(典型地，乙炔黑、科琴黑等)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。可以单独使用这些材料中的任一种，或者将两种以上组合起来使用。作为粘合剂，可以使用具有粘结性能的各种树脂组合物。例如，可以举出诸如(甲基)丙烯酸酯聚合物等丙烯酸树脂、诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂、诸如聚氧乙烯(PEO)等聚环氧烷等。将使导电材料及粘合剂与后面将要说明的正极活性物质一起分散到适宜的分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中而成的正极浆料供给到正极集电体32的表面之后，进行干燥，除去分散剂，由此，能够制造正极活性物质层34。

正极活性物质具有正极活性物质颗粒和覆盖部，所述覆盖部覆盖该正极活性物质颗粒的表面的至少一部分。正极活性物质因具有覆盖部的多个正极活性物质颗粒而呈粉末状。在此，覆盖部直接配置于正极活性物质颗粒的表面。换言之，覆盖部不借助粘合剂等其它化合物而直接地配置于正极活性物质颗粒的表面。典型地，覆盖部在正极活性物质颗粒的表面析出。由此，覆盖部紧密地、更优选为具有取向性地配置于正极活性物质颗粒的表面。覆盖部可以覆盖正极活性物质颗粒的全部表面，也可以覆盖其一部分。

覆盖部本质上包含锂离子导体，所述锂离子导体包含锂(Li)、磷酸基(PO

Y是能够变成3价的阳离子的元素，离子半径一般能够为

该锂离子导体可以是结晶质的，也可以是非晶质的，还可以是两者混杂的。锂离子导体优选为非晶质的。一般地，结晶质的离子导体与非晶质的离子导体在材料设计上区别很大，在结晶性材料中，通过构筑更适于离子传导的结晶结构来提高离子导电性，与此相对，在非晶质材料中，通过将其结构打乱来提高离子导电性。这里公开的锂离子导体，只要如上所述地引入Y，则无论是结晶质还是非晶质，都显示出上述的界面电阻降低及抑制正极活性物质颗粒发热的效果。并且，在锂离子导体为非晶质的情况下，可以三维地构筑离子传导路径，可以在存在于与正极活性物质颗粒之间的界面上的活性物质的晶界中均匀地将导电路径连接起来，更显著地显示出上述效果。由锂离子导体形成的覆盖部，可以简便地通过液相法形成于正极活性物质颗粒的表面。例如，这时一般地将锂离子导体(前体)加热到结晶温度以上，但是，通过以比结晶温度低的温度加热，可以将覆盖部形成为非晶质。

另外，可以通过进行X射线衍射(X-ray diffraction：XRD)分析来确定覆盖部中的锂离子导体为结晶质还是非晶质。例如，当对这里所公开的正极活性物质进行XRD分析时，除了根据后面将要说明的由正极活性物质颗粒引起的结晶度的峰值之外，还可以根据是否观察到由该锂离子导体引起的峰值，另外在观察到的情况下，可以根据该峰值的形状，对锂离子导体的结晶度进行评价。例如，在获得归因于LPO及其类缘体(即，LPO的Y置换体等)的峰值的情况下，可以说锂离子导体具有结晶质部分。另外，在尽管通过定性及定量分析确认了锂离子导体的存在，但却没有检测出归因于LPO及其类缘体的峰值的情况下，可以说锂离子导体为非晶质。

这样的锂离子导体作为整体例如可以被理解为具有由通式Li

由上述通式表示的含有钇的磷酸锂的化学当量成分中的Li的比例x为3，但是，只要是显示出锂离子导电性的结构，x可以为各种数值。典型地，Li的比例x优选为大于等于1.5且小于等于4的值。为了使锂的浓度不会变得过少，且易于发挥电阻降低效果，优选地，在上述通式中，Li相对于成为磷酸架构的PO

另外，通过Y的比例y大于0，在结构中含有Y，可以兼顾电阻的改善和过充电特性的提高。从明显地发挥这样的效果的观点出发，Y的比例y优选大于等于0.005。Y的比例y更优选大于等于0.01，进一步优选大于等于0.02，例如可以大于等于0.05，或者大于等于0.1。但是，添加过剩的Y，不仅使得添加Y的效果饱和，而且，使结构变化，反而会降低效果，因此是不好的。Y的比例y可以为小于等于5的程度，但是，优选为小于等于4、或者小于等于3的程度，例如小于等于2的程度。

覆盖部可以覆盖正极活性物质颗粒的全部表面，也可以覆盖其一部分。例如，在正极活性物质颗粒的表面可以存在有不被覆盖部覆盖的露出部。露出部例如可以集中存在于正极活性物质颗粒的表面的一部分中，也可以分开在多个部分而呈岛状地存在。另外，覆盖部可以呈粒状也可以呈膜状(层状)地存在于正极活性物质颗粒的表面。例如，作为覆盖部的粉末状的锂离子导体可以为附着或者固着于正极活性物质颗粒的表面的状态。另外，作为覆盖部的锂离子导体可以为呈膜状地覆盖正极活性物质颗粒的表面的状态。虽然没有示出具体的实施例，但是，通过使覆盖部为膜状，与锂离子导体的接触效率提高，与呈颗粒状存在的情况相比，电阻降低效果提高(例如，提高10～30％的程度)，因此是优选的。

并且，在这里公开的正极活性物质中，构成覆盖部的锂离子导体可以部分地具有不同成分。例如，在成分部分地不同的情况下，作为锂离子导体的整体优选符合上述成分。换言之，覆盖部也可以包含Y的比例相对高的区域A和Y的比例相对低的区域B。通过覆盖部中的元素Y的不均匀分布，可以对覆盖部的锂离子导电性赋予新的功能。具体地，通过在覆盖部中包含Y的比例高的区域A和Y的比例低的区域B，在其交界区域，锂离子导电性产生局域差异，例如，在与正极活性物质颗粒的表面垂直的覆盖部的厚度方向上，能够形成离子导电性高的锂离子传导路径。因此，在覆盖部内，外部的电解质等与正极活性物质颗粒之间的锂离子供给性提高。另外，通过阳离子性区域的局域化，对氧的捕获能力也提高。

这里，富Y区域A可以是Y的比例大于等于磷(P)的比例的区域。这时，在区域A，Y的原子比大于等于P的原子比，Y的比例明显地高。另外，贫Y区域B可以是Y的比例比P的比例小的区域。这时，对于覆盖部中的区域A及区域B的比例没有特别限制。但是，从不使作为覆盖部整体的Y的比例过大，而增大区域A及区域B的交界区域的比例，以便更好地利用边界区域的效果的观点出发，优选地，使区域A局域性地存在于区域B中。例如，区域A相对于覆盖部整体(即，区域A及区域B的面积的总和)的面积比R只要大于0就能够获得上述效果，但是，优选大于等于0.005，更优选大于等于0.01，例如，可以大于等于0.05、大于等于0.1、大于等于0.15。另外，换言之，该区域A的面积比R可以理解为元素Y的局部存在比R。这里，若含有的Y比P多的区域过度增加，则作为覆盖部整体，Y的比例过剩，难以稳定地保持由PO

另外，覆盖部中的元素Y的局部存在比R，例如，可以按照以下步骤来获得。即，对于正极活性物质的覆盖部，考察Y、P的元素分布，将覆盖部划分成元素Y多的区域A和元素Y少的区域B。而且，分别计算区域A、区域B的面积，计算区域A的面积相对于区域A及区域B的面积的总和(覆盖部的面积)的比例，作为面积比R(换言之，局部存在比R)即可。这里，例如，可以通过X射线能量色散谱分析(Energy Dispersive x-ray Spectrometry:EDS)、或电子能量损失波谱法(Electron Energy-Loss Spectroscopy:EELS)，考察利用电子显微镜(SEM、TEM、STEM等)观察到的观察图像中的覆盖部的Y及P的元素分布，由此，实施区域A与区域B的划分。

另外，除了上述锂离子导体之外，覆盖部也可以含有钇盐。通过覆盖部含有钇盐，当正极活性物质颗粒处于过充电状态时，例如，可以抑制其与电解质的反应，将发热量降低到低水平。获得这样的效果的理由尚不明确，不过，可能与钇盐易于水合，例如在电池内存在着与不可避免地含有的水分发生水合有关。因此设想，当正极活性物质颗粒陷入过充电状态而开始发热时，覆盖部的钇盐产生脱水等，适宜地缓解或者抑制了该发热。对于钇盐的种类没有特别限制，可以是碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化物等。包含在覆盖部中的钇盐的比例例如小于等于10质量％的程度较为合适。

对于这样的覆盖部的比例没有严格的限制，即使通过以小的比例形成于正极活性物质颗粒的表面，也能够显示出上述效果。从明显地获得上述效果的观点出发，例如，相对于100份质量的正极活性物质颗粒，覆盖部优选大于等于0.01份质量，更优选为大于等于0.03份质量、大于等于0.05份质量、大于等于0.08份质量。但是，在会降低正极活性物质的每单位质量的理论容量这一点上，存在过剩的覆盖部是不好的。从而，例如，相对于100份质量的正极活性物质颗粒，覆盖部优选为小于等于1份质量，更优选为小于等于0.8份质量、小于等于0.5份质量、小于等于0.3份质量，例如可以小于等于0.1份质量。

这里公开的正极活性物质颗粒由锂过渡金属化合物构成。作为锂过渡金属化合物，可以采用作为这种非水电解质二次电池的正极活性物质使用的各种化合物。作为锂过渡金属化合物的合适的例子，例如，可以举出：以锂钴氧化物(例如，LiCoO

对于正极活性物质的平均颗粒直径(D

负极40通过在负极集电体42上具备负极活性物质层44而构成，在负极集电体42上，为了集电，不形成负极活性物质层44，而设有使负极集电体42露出的非涂敷部42A。负极活性物质层44包含负极活性物质。典型地，可以是将颗粒状的负极活性物质利用粘合剂(粘接剂)相互结合起来，并且，接合于负极集电体42的形态。负极活性物质伴随着充放电而从电解液吸留作为电荷载体的锂离子，以及将其向电解液放出。作为负极活性物质，使用但不特别限于以往作为锂离子电池的负极活性物质使用的各种材料。作为合适的例子，可以举出：以人造石墨、天然石墨、无定形碳以及它们的复合物(例如，无定形碳包覆石墨)等为代表的碳材料；或者，硅(Si)等与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如，Li

对于负极活性物质颗粒的平均颗粒直径(D

分隔件是使正极30与负极40绝缘，并且，在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成部件。这样的分隔件50，典型地，配置在上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。分隔件50也可以具有非水电解液的保持功能、或着在规定的温度下将电荷载体的移动路径封闭的关闭功能。这样的分隔件50可以由微孔树脂片适宜地构成，所述微孔树脂片由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃系树脂；聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成。其中，由PE或PP等聚烯烃树脂构成的微孔片可以将关闭温度适宜地设定在80℃～140℃(典型地，110℃～140℃，例如120℃～135℃)的范围内，因此是优选的。关闭温度是当电池发热时使电池的电化学反应停止的温度，典型地，关闭是通过分隔件50在该温度下熔融或软化而发生的。这样的分隔件50可以是由单一材料构成的单层结构，也可以是材质、性状(例如，平均厚度或孔隙率等)不同的两种以上的微孔树脂片层叠而成的结构(例如，在PE层的两面层叠PP层而成的三层结构等)。

对于分隔件50的厚度(为平均厚度，下同)没有特别限制，但是，通常可以为大于等于10μm，典型地大于等于15μm，例如大于等于17μm。另外，关于上限，可以为小于等于40μm，典型地小于等于30μm，例如小于等于25μm。通过使分隔件的平均厚度在上述范围内，可以良好地保持电荷载体的通过性，并且，更难以发生微小的短路(泄漏电流)。因此，可以高水平地兼顾输入输出密度和安全性。

作为非水电解液，典型地，可以使用但特别不限于使作为电解质的支持盐(例如，锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子电池中为锂盐)溶解或分散于非水溶剂中所获得的电解液。或者，也可以是将聚合物添加到液态的非水电解质中而形成浆状的所谓聚合物电解质或固体电解质等。作为非水溶剂，可以使用但不特别限于在一般的锂离子电池中作为电解液使用的碳酸盐类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体地，可以举出：碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸盐；碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等环状碳酸酯。其中，优选部分地含有在正极的酸性气氛中分解而产生氢离子的溶剂(例如，环状碳酸酯)等。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，可以单独使用一种非水溶剂，或者也可以将两种以上非水溶剂作为混合溶剂来使用。作为支持盐，可以适宜地选择采用在一般的锂离子电池中使用的各种支持盐。例如，举例为LiPF

另外，非水电解质只要不损害本发明的锂离子电池的特性，也可以含有各种添加剂等。作为这样的添加剂，可以以提高电池的输入输出特性、提高循环特性、提高早期充放电效率等之中的一项或两项以上为目的，使用气体发生剂、覆膜形成剂等。作为这样的添加剂，具体地，可以举出：氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐，例如，以LiPO

另外，图1中所示的锂离子电池1使用扁平的矩形电池壳体作为电池壳体10。但是，电池壳体10也可以是非扁平的矩形电池壳体、圆筒形的电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，锂离子电池1可以是将金属制的片(典型地，为铝片)与树脂片贴合并形成袋状的层合袋。另外，例如，电池壳体可以由铝、铁、以及这些金属的合金、高强度塑料等形成。另外，图1中所示的锂离子电池1例如具有所谓的卷绕型电极体20，所述卷绕型电极体20是将长条状的正极30与负极40在利用两片分隔件50彼此绝缘的状态下层叠，以卷绕轴WL为中心卷绕成截面为长圆形的形态的电极体。如图2所示，正极活性物质层34的宽度W1、负极活性物质层44的宽度W2和分隔件的宽度W3满足W1

典型地，电池壳体10由在一面具有开口的壳体本体11和盖住该开口的盖构件12构成。在盖构件12上，可以与以往的锂离子电池的电池壳体一样，具有用于将在电池壳体的内部产生的气体向外部排出的安全阀、或者进行电解液的注入的注液口等。另外，典型地，可以将外部连接用的正极端子38和负极端子48以与电池壳体10绝缘的状态配置于盖构件12。正极端子38及负极端子48分别经由正极集电端子38a及负极集电端子48a与正极30及负极40电连接，能够向外部负载供电。

这里公开的锂离子电池能够用于各种用途，与以往的产品相比，例如，能够兼具即使在高速的反复充放电时也能够降低电阻、以及高安全性。另外，能够高水平地兼顾这些优异的电池性能和可靠性(包含过充电时的热稳定性等安全性)。从而，可以灵活利用这样的特征，适宜地用于需要高能量密度或高输入输出密度的用途、需要高可靠性的用途。作为这样的用途，例如，可以举出：搭载于插电式混合动力车辆、混合动力车辆、电动汽车等车辆的驱动用电源。另外，典型地，可以以将多个这样的二次电池串联和/或并联地连接起来而成的电池组的形态来使用。

下面，说明关于本发明的一些实施例，但是，这些具体的例子并不意味着对本发明的限制。

[正极活性物质的制造]

首先，按照下述步骤制备各例子的正极活性物质。即，使镍(Ni)、钴(Co)、以及锰(Mn)的醋酸盐以Ni、Co、Mn的摩尔比为1:1:1的方式溶解于水中，制备NiCoMn水溶液。通过在该NiCoMn水溶液中加入pH值为11～14(液温25℃)的氢氧化钠水溶液进行中和，析出溶胶状的NiCoMn的氢氧化物(前体)。并且，对于该前体，加入作为锂源的碳酸锂(Li

接下来，在室温(25℃)下，使30g该正极活性物质悬浊于100mL的纯水与二甲苯(1:1)的混合液中，加入规定量的作为钇源的硝酸钇(III)的六水合物(Y(NO

另外这时，调整磷酸二氢铵的添加量，以使得按照化学计量比，相对于100份质量的正极活性物质以1份质量的比例形成Li

[含Y的LPO覆盖正极活性物质的ICP分析]

对于各例的含Y的LPO覆盖正极活性物质，进行感应耦合等离子体(Inductivitycoupled plasma：ICP)发射光谱/质量分析，由此，进行定性及定量的分析。具体地，按照规定量量取含Y的LPO覆盖正极活性物质，通过溶解到氢氟酸和硝酸的混合酸中，由此准备分析用试样。并且，对于以下的测定对象元素和测定质量值：Li：7、Mn：55、Co：59、Ni：60、Y：89、P：31，进行鉴定以及由内标法进行的定量。另外，对于P的分析，采用发射光谱法。其结果为，确认在含Y的LPO覆盖正极活性物质的成分与原料成分之间不存在偏差。

[含Y的LPO覆盖部的XRD分析]

对于各例的含Y的LPO覆盖正极活性物质，通过进行XRD分析，确认其组成相。其结果为，对于全部的含Y的LPO覆盖正极活性物质，明确地检测出由具有层状岩盐型的结晶结构的LiNi

[含Y的LPO覆盖部的浓度分布]

对于各例的Y覆盖正极活性物质，通过进行扫描式电子显微镜/X射线能量色散谱(SEM-EDS)分析，研究在正极活性物质的表面形成的覆盖部的结构。具体地，首先，对于以使正极活性物质的一个颗粒的整体占据观察视野的方式获得的表面SEM像，将X、Y方向(像的纵横方向)分别分成10份，划分成100个解析区域。并且，对于正极活性物质颗粒的表面的锂(Li)、钇(Y)、磷(P)以及氧(O)分别进行定量分析。其结果为，在正极活性物质颗粒的表面，可以确认以高比例地存在Li、Y、P、以及O。另外，对于Y及P，根据其信号强度，对各个解析区域分别计算各元素的存在比例C

并且，首先，将检测出Y的解析区域判断为覆盖部部分，对于与覆盖部相对应的该解析区域进行以下的解析。即，基于下式：Y/P＝C

[评价用电池的制作]

采用各例的含Y的LPO覆盖正极活性物质，制作评价用的非水电解质二次电池。即，将准备的正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比为90:8:2的方式与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制备固态成分为60％的正极浆料。利用模具式涂布机将该浆料涂布于作为正极集电体的长条铝箔的两面，在干燥之后，通过压制，制作成片状的正极(例1～14、以及参考例)。另外，在正极上，为了集电，沿着宽度方向的一个端部设置有不形成正极活性物质层的非涂敷部。

将作为负极活性物质的天然石墨粉末、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比为98:1:1的方式与离子交换水混合，制备负极浆料。利用模具式涂布机将该浆料涂布于作为负极集电体的长条铜箔的两面，在干燥之后，通过压制，制作在负极集电体上具备负极活性物质层的片状的负极。另外，在负极上，为了集电，沿着宽度方向的一个端部设置有不形成负极活性物质层的非涂敷部。

接着，通过将准备的正极片和负极片隔着两片分隔件以绝缘的状态重叠卷绕，获得卷绕电极体。这时，使正极与负极重合，以使得正极的非涂敷部与负极的非涂敷部位于宽度方向上的相反侧，并且，使得负极活性物质层在正极活性物质层的宽度方向上的两端突出。作为分隔件，采用PP/PE/PP三层结构的微孔片材。将准备的卷绕电极体的正极非涂敷部和负极非涂敷部分别与电池壳体的正极端子及负极端子连接，与非水电解液一起容纳于壳体本体中，之后，通过密闭，获得例1～14、以及参考例的评价用的非水电解质二次电池。作为非水电解质，采用使作为支持盐的LiPF

[调试、初始容量]

对于各例的评价用电池，首先，在25℃的温度环境下，按1/3C的速率以恒定电流(CC)充电至4.2V之后，进行恒定电压(CV)充电至电流值变为1/50C，将该充电状态(Stateof Charge:SOC)作为满充电(SOC100％)。之后，在25℃的温度环境下，设置5分钟的休止时间，以1/3C的速率CC放电至3.0V。另外，将这时的CC放电容量作为初始容量。另外，1C是指对于由活性物质的理论容量预测的电池容量能够进行1小时充电的电流值。

[低温输出电阻]

对调试后的各例的评价用电池的低温环境下的输出电阻进行测定。首先，在25℃的温度环境下，将各例的评价用电池的开放电压调整到3.70V。并且，在-10℃的温度环境下，将这些电池以10C的放电速率CC放电至电压变成3.00V。这时，根据从放电开始起5秒后的端子间电压值和放电电流值，计算IV电阻值(5秒值)。将关于例1的评价用电池的电阻值按100进行规范化(将1化为100)，将该结果表示在表1的“低温电阻特性”一栏。

[过充电特性]

对于调试后的各例的评价用电池的过充电时的发热特性进行评价。首先，在25℃的温度环境下，将各例的评价用电池过充电至SOC变成150％。之后，小心地将电池解体，从正极片采集3mg的正极活性物质层和3μL的电解液，容纳到示差扫描热量计(DSC)的试样保持器中。并且，将正极活性物质层及电解液作为试样，进行示差扫描热量测定。测定条件为：在Ar气氛下，以5℃/min的升温速度从室温(25℃)加热到400℃。并且，对从室温到200℃的发热量进行积分，求出总发热量，将关于例1的评价用电池的总发热量按100进行规范化(将1化为100)，将结果表示在表1的“过充电特性”一栏。

【表1】

表1

[评价]

由ICP分析、XRD分析、以及SEM-EDS分析的结果可知，参考例、例1～6的LPO覆盖正极活性物质，在以通式LiNi

从参考例与例1的比较可知，通过使覆盖部含有Y，与不含Y的情况相比，可以大幅(例如，大约-20％)改善低温电阻特性和过充电特性这两者。换言之，通过使作为覆盖部的LPO含有Y，可以降低低温环境中的高速输出时的电阻，另外，可以将过充电时的发热抑制得较低。这被认为是由于通过在显示出离子导电性的Li

另外，从例3与例7的比较可知，与覆盖部为结晶质相比，当覆盖部为非晶质时，能够进一步改善低温电阻特性。覆盖部即使为结晶质，如上所述，也会通过由Y引起的在与磷酸基之间产生的结构的畸变，而使离子传导率变高，结果，获得电阻降低效果。然而，通过覆盖部为非晶质，离子传导路径被三维地扩大到基本架构之外，离子传导率进一步提高，电阻降低效果显著增大。

例1～6是将在覆盖部中Y向LPO的添加量固定在0.005，在添加Y时和添加磷酸基时使搅拌时间变化的例子。这样了解到，通过使覆盖部形成时的制造条件(搅拌条件)变化，正极活性物质颗粒的表面中的Y的局部存在比R，换言之，Y的比例高的区域A的比例增大或减小。并且了解到，通过改变Y的局部存在比R，低温电阻特性以及过充电特性变化。并且了解到，随着覆盖部中的Y的局部存在比R从0.005起增大，低温电阻特性改善，Y的局部存在比R为0.5时，该改善效果达到最大。然而，当Y的局部存在比R增至0.7时，改善效果衰减至Y的局部存在比为0.005时的水平，不希望过度的Y的局部存在化。另外，随着覆盖部中的Y的局部存在比R从0.005起增大，过充电特性改善，当Y的局部存在比R为0.1时，该改善效果达到最大，当Y的局部存在比R进一步增大时，存在改善效果降低的倾向。

Y的比例高的区域A与Y的比例低的区域B相比，存在离子导电性相对地变差的情况。从而，在覆盖部的面方向上，在区域A与区域B的界面处，锂离子与Y的亲和力会存在很大的差异。在此认为，通过区域A以适宜的比例存在，该区域A与区域B的界面增大，界面中的离子导电性(对活性物质颗粒的离子供给性)提高。然而，当区域A的比例过度增大时，相反地，覆盖部整体的离子导电性下降，会损害电阻降低效果。另外，在区域A与区域B的界面处，由于会发生阳离子性的锂离子的偏移，因此，设想阴离子性的氧的捕获性能提高。虽然没有详细地说明，但是认为，通过区域A以适宜的比例存在，在界面处，氧被适宜地捕获，良好地降低了过充电时的发热量。在此之前，这样的显著的低温电阻特性以及过充电特性的改善效果是无法预期的。从例1～6的结果可以认为，Y的局部存在比R为0.01～0.5的程度更为优选。

例7～13是在覆盖部中只使LPO中含有的Y的添加量变化的例子。可以了解到，通过改变Y的添加量，低温电阻特性及过充电特性也发生变化。随着覆盖部中的Y的含有量从0.005起增大，低温电阻特性改善，当Y的含有量为1时，该改善效果达到最大，当Y的含有量进一步增大时，存在改善效果降低的倾向。这被认为是尽管由于通过Y的含有量增大，产生将畸变引入到LPO的架构中的效果，离子导电性改善，然而，添加过剩的Y却反而会使离子导电性降低的缘故。并且了解到，对于过充电特性，尽管通过覆盖部中的Y的含有量从0.005增大到0.01而显著地改善，然而，当Y的含有量增大至1.5的程度时，没有显示出大幅的变化，Y的含有量超过大致1.5时，改善效果会下降到含有量在0.005时的水平。可知，Y的含有量优选为0.01～2的程度。

例14是在正极活性物质颗粒的表面，除了包含钇锂磷酸盐的覆盖部之外，还分别析出用于作为钇源的硝酸钇的例子。从例3与例14的比较可以确认，通过在正极活性物质颗粒的表面析出硝酸钇，低温电阻特性以及过充电特性这两者大幅降低。虽然这样的由钇盐引起的过充电时发热受到抑制的机理尚不明确，不过推测是由于钇盐易于水合，处于水合状态的钇盐在因过充电而发热时会脱水，通过脱水时的吸热反应而使得发热量降低的缘故。由此，可以认为，正极活性物质除了包含钇锂磷酸盐的覆盖部之外，还具有钇盐的方式也是优选的。

由上面所述可以确认，采用这里公开的正极活性物质，可以降低在低温环境中的输出电阻，大幅改善输入输出特性。另外，可以降低过充电时的发热量，例如，即使发生过充电，也能够抑制进一步的发热，能够安全地停止电化学反应。由此，提供兼顾低温输出特性的提高和过充电安全性的非水电解质二次电池。以上，详细说明了本发明的具体的例子，然而，这些不过是举例，本发明包括对上面举例的具体例子进行各种变形、变更而得到的方案。