用于液晶混合物的添加剂

本发明涉及包含多氟化添加剂的液晶混合物和基于这些混合物的液晶显示器。

自从约40年前发现了第一个商业可用的液晶化合物以来，液晶已经发现了宽的应用领域。现今已知的应用领域是简单数字显示器，便携式和台式电脑、导航系统和尤其还有电视机的显示器。特别地，对于可播放视频的显示器，对响应时间和图像的对比度有很高的要求。

液晶中的分子的空间排列的影响是很多它的性能是方向依赖性的。在此对于在液晶显示器中的用途重要的尤其是光学、介电和弹性力学行为方面的各向异性。取决于所述分子是以它们的纵轴垂直于还是平行于电容器的两个板取向，其具有不同的电容；换句话说，所述液晶介质的介电常数ε对于两种取向具有不同的值。与平行取向时相比，分子纵轴垂直于电容器板取向时的介电常数更大的物质被称为是介电正性的。换句话说，如果平行于分子纵轴的介电常数ε

分子的可极化性和永久偶极矩二者都对所述介电各向异性起作用。当将电压施加到显示器时，分子的纵轴以如下方式自配向：介电常数中较大的那个变得有效。与电场相互作用的强度在此取决于这两个常数之间的差异。与在较大差异的情况下相比，在较小差异的情况下，较高的开关电压是必需的。将适当的极性基团(例如腈基团或氟)结合入到液晶分子中使得能够实现宽范围的工作电压。

采用其中较大的偶极矩平行于分子的纵轴取向的液晶，已经开发了非常高性能的显示器。在此，在大多数情况下，使用5至20种组分的混合物以力求实现充分宽的介晶相的温度范围和短的响应时间和低的阈值电压。然而，对于如例如用于笔记本电脑的那些液晶显示器而言，强的视角依赖性仍造成困难。如果显示器的表面垂直于观察者的观察方向，则可实现最佳的成像品质。如果显示器相对于观察方向偏斜，则在某些情况下成像品质急剧劣化。为了更好的舒适性，正在努力使显示器可偏离观察者的观察方向而不显著降低成像品质的角度最大化。最近已经尝试使用如下液晶化合物以改进视角依赖性，所述液晶化合物的垂直于分子的纵轴的偶极矩大于平行于分子的纵轴的偶极矩。在这种情况下，介电各向异性Δε是负的。在没有电场的状态下，这些分子应当以它们的纵轴垂直于显示器的玻璃表面取向。通过施加电场它们或多或少地平行于玻璃表面取向。以此方式，已经可以实现视角依赖性的改进。这种类型的显示器被称为VA-TFT(“垂直配向”)显示器或简称VA显示器。

此外，已知基于VA显示器的所谓的PS-VA显示器。在这些中，在LC介质中使用可聚合组分，以通过可聚合成分的聚合来调节永久预倾角。快速切换和高对比度可以通过适当调整预倾斜的大小和方向来实现。

为了开关单个像素，大多数高分辨率显示器是通过非线性电子元件，例如通过薄膜晶体管(“TFT”)寻址的。这样的显示器在下文中也被称为有源矩阵显示器(TFT显示器)。

典型的LCD器件自身包含两个具有电极的基板和位于由所述基板包封的空间中的液晶层。影像的显现是通过借助于施加到所述电极的电压改变所述液晶的配向实现的。

典型地通过使用密封剂将具有像素电极、薄膜晶体管(TFT)和其它组件的第一基板与含有公共电极的第二基板粘结而制备LCD显示器。通常，借助于毛细管力或真空，经由填充孔用液晶填充由所述基板包封的空间；随后用密封剂密封所述填充孔。

随着近年来液晶显示器尺寸的增加，所谓的“滴下式注入”方法(ODF方法)已经被提出作为用于批量生产液晶显示器的方法(参见例如JPS63-179323和JPH10-239694)，以便缩短在生产过程中的周期时间。这是用于生产液晶显示器的方法，在该方法中将液晶滴加到配备有电极的基板上。随后在真空中安装配备有电极和/或滤色器的第二基板和围绕边缘的密封剂，并通过UV辐射和热处理将所述密封剂固化。

现今，通过所述ODF方法填充有源矩阵液晶器件是用于大幅面显示器的优选方法。本领域技术人员熟知通过所述ODF方法填充液晶显示器的适当计量器件。ODF方法成功的先决条件是液晶介质在施加后自分布以形成在所述基板之间的均匀膜。不足的流动行为或浓度梯度的出现可能引起问题。当使用常规液晶混合物时已知的问题还有，出现所谓的“ODF显示不匀(mura)”或“ODF滴下式显示不匀(drop mura)”，其特征在于，例如，显示器表面沿着液滴边界的周期性环形不规则性。由于在将基板接合在一起时在液滴沉积和液滴汇聚的过程中不同的流动条件，所述ODF显示不匀发生的程度不同，其主要通过显示器亮度的不均匀分布而显现。在VA型以及MVA、PVA或PS-VA型的液晶器件的情况下，液滴的轮廓是典型的问题。此外，在聚合物稳定化的显示器(例如PSA、PS-VA)的情况下，这种类型的亮度差异被固定。常规的预防性措施(例如降低聚合物浓度)通常与其它缺点(例如倾斜角的较低稳定性等)相关联。因此希望提供液晶混合物，其实现基板的良好润湿(铺展)、具有良好流动性能和大大避免ODF显示不匀的现象。

制备聚酰亚胺层，对该层进行处理以及用凸起或聚合物层进行改进的努力相对较大。因此，需要一种一方面降低生产成本，另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性，对比度，响应时间)的简化技术。

最近，开发了一种改进的VA类型的显示器，其通过使用用于垂直配向的所谓的自配向添加剂而没有常规的聚酰亚胺配向膜(WO 2012/038026；WO 2013/004372，US 2015/252265，WO 2017/041893)。这些显示器也称为SA-VA显示器。包含用于垂直配向的此类配向添加剂的混合物的铺展行为会造成添加剂的浓度不连续。在这种情况下，配向添加剂浓度极低的区域在显示器盒的边缘区域或ODF工艺的滴下区域的某些部分中可能显示不完全的垂直配向。一种用于使自配向添加剂分布更均匀的解决方案可以改善此类SA-VA显示器的性能，并实现添加剂的更低浓度。

因此，本发明的目的是，针对性地改进用于SA-VA显示器的液晶介质的润湿行为、均匀铺展和流动性能。以各种方式最优化的混合物的电光和化学性能在所述方法中必须不受到不利影响。本发明的另一个目的是提供用于制备这种液晶显示器的混合物和方法，其中上文描述的ODF显示不匀和不完全垂直配向的现象不发生或仅在可容忍的程度上发生。

因此，对于具有非常高比电阻，同时具有大的工作温度范围，甚至在低温下也具有短的响应时间，和具有低的阈值电压的TFT显示器仍持续存在很大的需求，这样的显示器不具有这些缺点或者仅在更低的程度上具有这些缺点。

迄今为止，具有较低的形成ODF显示不匀以及不完全配向的倾向的液晶混合物很少引起关注。公开文本KR 2011-0068303中提出了聚硅氧烷作为降低滴下式显示不匀的添加剂。

本发明的目的在于提供对于加工和应用具有改进的性能的液晶介质，提供用于在液晶介质中使用的具有有利性能的添加剂。

这是通过提供包含液晶组分的液晶介质实现的，其特征在于它包含一种或多种用于垂直配向的自配向添加剂和一种或多种下式I的多氟化的铺展添加剂：

其中

R

R

Rf

Rf

Z

Sp

Sp

A

a)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中一个或多个不相邻的CH

b)1,4-亚苯基，其中一个或两个CH基团也可以被N替代，和其中一个或多个H原子也可以被基团L或R

c)由以下基团组成的组：2,6-亚萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]色烯-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、哌啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基和硒吩-2,5-二基，它们也可以被基团L单或多取代，

A

L独立地表示F、Cl、-CN、具有1至5个C原子的烷基基团、具有1-5个C原子的烷氧基基团或具有2至5个C原子的烯基基团，

和

n表示0、1、2、3或4，优选0、1、2或3，特别优选1、2或3，非常特别优选1或2。

用于垂直配向的自配向添加剂优选选自式：

MES-R

其中

MES是包括两个或更多个彼此直接或间接连接或彼此稠合的环的棒状介晶基团，并且该介晶基团任选地被一个或多个直接与或通过间隔基与MES连接的可聚合基团取代，和

R

优选地，极性锚定基团R

更优选地，用于垂直配向的自配向添加剂选自式IIa

R

其中

A

L在每种情况下彼此独立地表示H，F，Cl，Br，I，-CN，-NO

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或单键，

Z

n1表示1,2,3或4，

m表示0,1,2,3,4,5或6，

R

R

R

R

自配向添加剂的锚定基团R

p表示1或2，

q表示2或3，

B表示取代或未取代的环系或稠环系，优选选自苯，吡啶，环己烷，二

Y彼此独立地表示O-，-S-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)-，-NR

o表示0或1，

X

其中至少一个基团X

R

Sp

Sp

式II和IIa任选地包括可聚合化合物。在本申请中，“包含式II/IIa化合物的介质”指包含式II/IIa化合物的介质和可替代地，包含所述化合物的聚合形式的介质二者。

在式IIa及其子式的化合物中，Z

在式IIa的化合物中，基团L在每种情况下独立地优选表示F或烷基，优选CH

优选的式II化合物通过以下子式II-A至II-D说明

其中R

L

m独立地为1,2,3或4，和

r1独立地为0,1,2,3，或4，优选0,1或2。

在式II-A至II-D的化合物中，L

在一个优选的实施方案中，r2表示1和/或r1表示0。

式II，IIa，II-A至II-D的可聚合基团P优选为甲基丙烯酸酯基，丙烯酸酯基或其他取代的丙烯酸酯基，最优选甲基丙烯酸酯基。

在上下文中，式IIa或II-A至II-D及其子式中，Z

R

其中p＝1,2,3,4,5或6，和

R

特别是-O(CH

其中R

在式IIa和式IIa的子式中，R

在式IIa和在式IIa的子式中，数m优选为1、2、3或4，更优选为2、3或4。对于m＝0，环A

特别优选的式IIa化合物为选自子式II-1至II-47的化合物，

其中，R

优选的根据本发明的LC混合物包含至少一种式II，IIa或它们优选的子式的化合物。

以下提出了多氟化添加剂的优选实施方案。优选其中R

在式I中的环A

基团L优选独立地表示F、Cl、-CF

基团Z

式I化合物优选选自下式的化合物

其中，优选式IA、IB、IC、ID和IF的结构，特别是式IA、IC和IF的结构。

基团R

以下分式对于R

非常特别优选下式：

其中环A

R

基团

基团

基团R

优选式I化合物和包含式I添加剂的液晶介质，其中式I的基团具有所指出的优选含义之一。

其中，特别优选式I-1和I-2的结构，非常特别是式I-2的结构。

在式I和I-1至I-5中，部分

其中所述取代基是如上文和下文定义的，所述环任选被基团L取代，和对应于在式I和I-1至I-5中的环A

因此优选选自下式的结构：

其中变量是如上文和下文定义的。最优选地，将结构I-2-1的化合物用作铺展添加剂。

在式I及其子式中的基团R

根据本发明的化合物非常易溶于通常用于显示器件的液晶介质中。所述化合物改进了液晶介质在基板上的润湿性和在表面上的流动性能。它们尤其导致降低的表面张力、介质相对于基板的减小的接触角和液滴在表面上优异的铺展性。它们因此是特别用于液晶介质的良好铺展剂或润湿剂。合适的基板是由玻璃、ITO(氧化铟锡)、聚酰亚胺层(配向涂层)或多种塑料构成的表面。就根据本发明的化合物作为添加剂而言，可在宽的温度范围内容易地制备稳定的向列相。与铺展有关的ODF滴下式显示不匀和其他显示不匀被有效地显著降低。

除了作为液晶组分的优异性能外，根据本发明的化合物的特征还在于对所述介质的已经最优化的物理性能的影响非常小，所述物理性能例如VHR(‘电压保持率’)、长期稳定性(可靠性)、低温稳定性、响应时间等。

与本发明有关的卤素表示氟、氯、溴或碘，特别是氟或氯，和非常特别是氟。

例如特别优选如下具体的个体化合物：

根据本发明，以0.001％至2％，更优选0.005％或更高至0.1％或更低，特别优选0.01％或更高至0.05％或更低的总浓度使用式I化合物。

术语“芳基”表示芳族碳基团或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个优选选自N，O，S，Se，Te，Si和Ge的杂原子的以上定义的“芳基”。

芳基和杂芳基可以是单环或多环的，即它们可以包含一个环(例如，苯基)或两个或更多个稠合环(例如，萘基)。

特别优选具有6至25个碳原子的单，双或三环芳基和具有5至25个环原子的单，双或三环杂芳基，其任选地包含稠合环并且被任选地被取代。此外优选5-、6-或7-元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可以被N，S或O以使得O原子和/或S原子彼此直接连接的方式替代。

优选的芳族环系(芳基)是例如苯基，萘基，蒽，联萘基，菲，9,10-二氢菲，芘，二氢芘，

优选的不饱和环系是环己烯-1，4-二基环。

优选的杂环系是二

根据本发明的液晶介质优选是极性的，即它具有正或负的介电各向异性。介质优选是向列型的。更优选地，其具有负介电各向异性。在这种情况下，它有利地适合于VA或ECB型的向列型显示器。

液晶介质优选另外包含一定比例的可聚合化合物，所述可聚合化合物优选选自表G中的化合物和配有可聚合基团P的式II化合物。本发明对于聚合物稳定的介质和显示系统特别有利，因为减少了不完美的配向和其他缺陷，而否则这种缺陷在聚合步骤或多或少地成为永久性的。根据本发明的LC介质优选包含一种或多种包含甲基丙烯酸酯基团，丙烯酸酯基团或其他种类的丙烯酸酯衍生物基团，最优选甲基丙烯酸酯基团的化合物。

作为优选的实施方案，下文使用并描述了具有负介电各向异性的介质，其包含

a)一种或多种式III的化合物

其中

R

R

p和q各自彼此独立地表示0、1或2，和

(p+q)表示1、2或3，

b)任选的一种或多种式IV的化合物

其中

X表示O或S，优选O，和

R

其中优选基团R

和

c)任选地，优选必须地，一种或多种选自式V和VI，更优选式V的化合物，

其中

R

R

R

优选地，

和，如果存在，

Z

i和j各自彼此独立地表示0或1，

(i+j)优选表示0或1。

根据本发明的液晶介质优选包含一种或多种选自式III-1至III-3，优选式III-1和III-3的式III的化合物，

其中

R

具有2至7个C原子的未取代的烯基，优选直链烯基，其特别优选具有2至5个C原子，

R

m、n和o各自彼此独立地表示0或1。

根据本发明的介质优选以10％或更高至80％或更低，优选15％或更高至70％或更低，特别优选20％或更高至60％或更低的总浓度包含一种或多种选自式III-1至III-3的化合物。

在另一个优选的实施方案中，根据本发明的介质，除了选自式III-1至III-3的化合物外，还以1％或更高至20％或更低，优选2％或更高至15％或更低，特别优选3％或更高至10％或更低的总浓度包含一种或多种式IV-1的化合物。

根据本发明的介质，除了式III或其优选的子式的化合物外，还优选以5％或更高至90％或更低，优选10％或更高至80％或更低，特别优选20％或更高至70％或更低的总浓度包含一种或多种式V的介电中性化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式III-1的化合物，优选一种或多种选自式III-1-1和III-1-2化合物的化合物

其中参数具有如上在式III-1情况下给出的含义，和优选地

R

R

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式III-2的化合物，优选一种或多种选自式III-2-1和III-2-2化合物的化合物

其中参数具有如上在式III-2情况下给出的含义，和优选地

R

R

在本发明的一个特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式III-3的化合物，优选一种或多种选自式III-3-1和III-3-2化合物，非常特别优选式III-3-2化合物的化合物，

其中参数具有如上在式III-3情况下给出的含义，和优选地

R

R

在另一个优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式IV-1至IV-3的化合物

其中

Alkyl、Alkyl'表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，

Alkoxy、Alkoxy'表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷氧基。

所述介质特别优选包含一种或多种式IV-1的化合物。

在另一个优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V的化合物

其中

R

R

在一个特别优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式V的化合物，其选自式V-1至V-4的化合物，优选选自式V-1和V-2的化合物，

Alkyl和Alkyl'彼此独立地表示具有1至7个C原子，优选具有2至5个C原子的烷基，

Alkenyl表示具有2至5个C原子，优选具有2至4个C原子，特别优选2个C原子的烯基，

Alkenyl'表示具有2至5个C原子，优选具有2至4个C原子，特别优选具有2至3个C原子的烯基，和

Alkoxy表示具有1至5个C原子，优选具有2至4个C原子的烷氧基。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式V-1的化合物和/或一种或多种式V-2的化合物。

在另一个优选的实施方案中，所述介质包含一种或多种式VI的化合物

其中

R

优选地

和，如果存在，

Z

i和j各自彼此独立地表示0或1，

(i+j)优选表示0或1。

根据本发明的介质优选以所指出的总浓度包含如下化合物：

5-60重量％的一种或多种选自式III化合物的化合物，和/或

5-60重量％的一种或多种选自式III和IV化合物的化合物，和/或

10-60重量％的一种或多种选自式III-1至III-3化合物的化合物，和/或

10-60重量％的一种或多种式V和/或VI的化合物，

其中在所述介质中的所有化合物的总含量为100％。

作为优选的实施方案，下文描述了具有正介电各向异性的介质，其包含

一种或多种式VII和VIII的化合物：

其中

R

环A表示

环B彼此独立地表示1,4-亚苯基，其任选被一个或两个F或Cl取代，

X

Y

Z

c表示0、1或2，优选1或2，

和

c)任选地，优选必须地，一种或多种选自以上提供的式V和VI，优选式V的化合物。

部分基团

R

X

在另一个实施方案中，优选具有正或负介电各向异性的介质，其既包含选自式III和IV的介电负性化合物，又额外包含选自式VII和VIII的介电正性化合物。其中同样任选存在介电中性化合物。

非常普遍性地，上文和下文给出的本发明的优选实施方案的组合和实施例也被认为是特别优选的，只要它们形式上可与彼此合并即可。从权利要求及其组合中可获取其它实施方案。

式I至VIII的化合物是通过本身已知的方法制备的，如在文献(例如在标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)中描述的那样，更确切地在对于所述反应已知和适合的反应条件下制备。在此还可以使用此处没有更详细提及的本身已知的变体。式I化合物可有利地如从下文例示的合成可见的那样制备(方案1)。

根据本发明的一系列化合物的典型制备方法包括如下方法步骤，在所述方法步骤中，将多氟化醇(例如C(CF

方案1.借助于醚的形成由多氟化醇示例性制备式I化合物。

根据本发明的另一系列化合物的典型制备方法包括如下方法步骤，在所述方法步骤中，将多氟化烯(例如F

方案2.借助于C-C的连接由多氟化亲核剂示例性制备式I化合物。

作为示例反应，示出了根据方案3的反应，其中借助于氟化铯活化全氟烯以给出碳阴离子，并使其与苄基溴连接(参见例如K.N.Makarov等人，Journal of FluorineChemistry，10(1977)157-158)。

方案3.在没有醚键合的情况下示例性合成添加剂

合适的多氟化起始材料(醇、烯)是可商购的。根据在方案1中示出的作为起始材料的结构R

可类似于通式I那样通过改变使用的构造单元而改变在方案1中的化合物的取代基。以此方式，获得了非常不同的根据本发明的化合物。

式I化合物适用于SA-VA类型的VA-TFT显示系统和其他自配向的垂直配向显示系统。本领域技术人员熟悉另外的其中根据本发明的式I和II的添加剂的组合可以有利地用于液晶介质中的垂直配向的显示器类型。

本发明还提供含有根据本发明的液晶介质的电光显示器或电光组件。优选基于VA或ECB效应的电光显示器，和特别是借助于有源矩阵寻址器件寻址的那些。

因此，本发明同样涉及根据本发明的液晶介质用于电光显示器或用于电光组件中的用途。

本发明同样涉及制备如上文和下文描述的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I和式II的化合物与一种或多种液晶化合物混合，并任选添加另外的化合物和添加剂。优选如下的制备根据本发明的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I和式II的化合物与一种或多种式III的化合物混合，和与一种或多种另外的液晶化合物和/或添加剂混合。

在本申请中，术语“化合物”，其也被写作“一种或多种化合物”，既表示一种化合物，也表示多种化合物，除非另外明确指出。

在本申请中：

-烷基特别优选表示直链烷基，特别是CH

-烯基特别优选表示CH

-烷氧基特别优选表示直链烷氧基，特别是CH

对于本发明，子式

在本申请中，术语“介电正性”描述了具有Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”描述了具有-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，和“介电负性”描述了具有Δε<-1.5的化合物或组分。Δε是在1kHz的频率和20℃下测定的。相应化合物的介电各向异性是由相应单个化合物在向列型主体混合物中的10％的溶液的结果测定的。如果相应化合物在所述主体混合物中的溶解度小于10％，则将所述浓度降低到5％。所述测试混合物的电容是在具有垂面配向的液晶盒中以及在具有沿面配向的液晶盒中二者中测定的。这两种液晶盒类型的盒厚度为约20μm。施加的电压为矩形波，其具有1kHz的频率和典型地为0.5V至1.0V的有效值，然而其总是被选择为使得它低于相应测试混合物的电容阈值。

Δε被定义为(ε

用于介电正性化合物的主体混合物是混合物ZLI-4792，和用于介电中性和介电负性化合物的主体混合物是混合物ZLI-3086，二者都得自Merck KGaA，德国。所述化合物的介电常数的绝对值是当添加所关注的化合物时从所述主体混合物的相应值的变化测定的。将所述值外推到100％的所关注的化合物的浓度。

在20℃的测量温度下具有向列相的组分被原样测量，所有其它物质如化合物那样处理。

在如下两种情况下，除非另外明确说明，否则术语“阈值电压”在本申请中表示光学阈值，并且是对于10％相对对比度(V

在本申请中指出的参数范围全部包括极限值，除非另外明确指出。

对于性能的各种范围指出的不同的上限值和下限值彼此组合产生另外的优选范围。

在本申请全文中适用的是，除非另外明确指出，否则应用如下条件和定义。所有的浓度都以重量％指出，并且在每种情况下都基于整个混合物，所有的温度和所有的温度差都以摄氏度或差示度指出。所有物理性能都是根据“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals(默克液晶，液晶的物理性能)”，1997年11月的状态，Merck KGaA，德国测定的，并且是对于20℃的温度引述的，除非另外明确指出。在589.3nm的波长下测定光学各向异性(Δn)。在1kHz的频率下测定介电各向异性(Δε)。所述阈值电压以及所有其它电光性能都是在Merck制备的测试盒中测定的。用于测定Δε的测试盒具有约20μm的盒厚度。所述电极是具有1.13cm

根据本发明的液晶介质可以通常浓度包含另外的添加剂和手性掺杂剂。这些另外的成分的总浓度在基于总体混合物计的0％至10％，优选0.1％至6％范围内。所用的单个化合物的浓度在每种情况下优选在0.1％至3％范围内。当在本申请中引述所述液晶介质中的液晶组分和化合物的值和浓度范围时，不考虑这些和类似的添加剂的浓度。

根据本发明的液晶介质由多种化合物组成，优选由3至30，更优选4至20，和非常优选4至16种化合物组成。将这些化合物以常规方式混合。通常，将需要量的以较小量使用的化合物溶解在以较大量使用的化合物中。如果所述温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别容易观察到溶解过程的完成。然而，还可以通过其它常规途径制备所述介质，例如使用所谓的预混合物，其例如可以是化合物的同系或共晶混合物，或者使用所谓的“多瓶”体系，其成分自身是即可使用的混合物。

通过添加合适的添加剂，根据本发明的液晶介质可以被改性以使得它们可在所有已知类型的使用垂直配向的或倾斜垂直配向的液晶显示器中使用。

所有的温度，例如，所述液晶的熔点T(C,N)或T(C,S)，从近晶(S)到向列(N)相的转变点T(S,N)和清亮点T(N,I)，都以摄氏度计给出。所有温度差都以差示度给出。

在本发明中和尤其在如下实施例中，借助于也被称为首字母缩略词的缩写指示所述介晶化合物的结构。在这些首字母缩略词中，使用下表A至C如下所述那样缩写化学式。所有基团C

其中n和m各自是整数，和三个点“...”是用于得自该表的其它缩写的占位符。

下表显示了示例性结构连同它们各自的缩写。示出这些以便证实所述缩写的规则的含义。根据本发明的混合物，除了式I化合物外，优选还包含如下提到的化合物中的一种或多种化合物。

使用如下缩写：

(n、m和z彼此独立地各自表示整数，优选1至6)。

下表E给出了可优选在根据本发明的混合物中使用的手性掺杂剂。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自来自表E的化合物的化合物。

表F给出了可在根据本发明的混合物中使用的稳定剂。此处，参数n表示在1至12范围内的整数。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种选自来自表F的化合物的化合物，特别是一种或多种选自如下两个式的化合物的化合物

表G列举了可在根据本发明的LC介质中优选用作可聚合化合物的示例性化合物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述介晶介质包含一种或多种选自来自表G的化合物的化合物。

附图的简要说明：

图1表示在交叉的偏振器之间观察到的两个填充的液晶测试盒的图像(初始配向图像)。黑色区域表示液晶盒的垂直配向区域。右侧的液晶盒是根据具有多氟化添加剂的实施例1填充的，左侧的液晶盒包含不含多氟化添加剂的参考样品。

图2表示图1的方式的另一初始配向图像。右侧的液晶盒是根据具有多氟化添加剂的实施例2填充的，左侧的液晶盒包含不含多氟化添加剂的参考样品。

实施例

以下实施例意欲解释本发明，而不限制本发明。上文和下文中，百分比数据表示重量百分比。所有的温度都以摄氏度计给出。另外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号之间的数据代表转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)和γ

通过一般已知的方法测定物理、物理化学或电光学参数，如尤其在小册子“MerckLiquid Crystals-

在上文和下文中，Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)和Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)。在20℃和1kHz下测定介电各向异性Δε。在20℃和589.3nm的波长下测定光学各向异性Δn。

根据本发明的化合物的Δε和Δn值和旋转粘度(γ

合成实施例1：

1c：将偶氮二羧酸二异丙酯(4.70ml，23.9mmol)滴加到1a(5.00g，20.3mmol)、1b(5.53g，20.3mmol)和三苯基膦(6.04g，23.0mmol)在50ml无水四氢呋喃(THF)中的溶液中，在此期间使反应温度保持低于30℃。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在将溶剂分离除去之后，将油状残余物借助于在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯进行的快速层析进行纯化，得到作为无色油形式的1c(5.8g)。

1d：将在活性炭(2.5g)上的钯(5％)添加到1c(5.2g，10.4mmol)在50ml THF中的溶液中，并在氢气下将该混合物氢化19小时。将催化剂过滤除去。在将溶剂移除之后，将残余物借助于在硅胶上用二氯甲烷/甲醇进行的快速层析纯化。得到作为白色固体的1d(2.6g)。

1：在0℃下将偶氮二羧酸二异丙酯(1.87ml，9.6mmol)滴加到1d(1.03g，3.2mmol)和三苯基膦(2.52g，9.6mmol)在25ml无水THF中的溶液中。在将该混合物搅拌30分钟后，添加全氟叔丁醇(2.27g，9.6mmol)，并将该混合物在45℃下搅拌过夜。在将溶剂分离除去之后，将残余物借助于在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯进行的快速层析纯化。得到作为白色晶体的1(1.0g，熔点41℃)。

合成实施例2：

2c：将偶氮二羧酸二异丙酯(3.70ml，18.8mmol)滴加到2a(2.50g，13.5mmol)、2b(7.60g，27.0mmol)和三苯基膦(8.00g，30.0mmol)在60ml THF中的溶液中，在此期间使反应温度保持低于30℃。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在将溶剂分离除去之后，将油状残余物借助于在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯进行的快速层析纯化。得到作为无色油的2d(2.1g)。

2d：将碳酸钠(0.9g，8.5mmol)和4ml蒸馏水添加到2c(2.00g，2.9mmol)和4-戊基苯基硼酸(0.60g，3.1mmol)在20ml 1,4-二氧六环中的溶液中。在用氩气将该混合物脱气后，添加[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(II)(0.063g，0.09mmol)。将该反应混合物加热直至回流并搅拌过夜。在常规后处理后，将收集的有机相经硫酸钠干燥。在移除溶剂后，将残余物借助于在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯的快速层析进行纯化。得到2d(2.0g)。

2e：将在活性炭(0.5g)上的钯(5％)添加到2d(2.0g，2.6mmol)在20ml THF中的溶液中，并在氢气下将该混合物氢化16小时。将催化剂过滤除去。在移除溶剂后，将残余物借助于在硅胶上用二氯甲烷/甲醇的快速层析进行纯化。得到作为无色油的2e(1.0g)。

2：在0℃下将偶氮二羧酸二异丙酯(2.43ml，12.4mmol)滴加到2e(1.0g，2.5mmol)和三苯基膦(2.72ml，12.4mmol)在50ml无水THF中的溶液中。在将该混合物搅拌30分钟后，添加全氟叔丁醇(3.5g，14.8mmol)，并将该混合物在45℃下搅拌过夜。在将溶剂分离除去之后，将残余物借助于在硅胶上用庚烷/乙酸乙酯的快速层析进行纯化。将获得的粗产物从乙醇中重结晶后得到作为白色晶体的产物2(1.0g，熔点46℃)。

类似于实施例1或2制备如下物质：

合成实施例3：

熔点65℃(C 65 I)。

合成实施例4：

合成实施例5：

熔点40℃(C 40SmA(23)I)

合成实施例6：

熔点36℃(C 36 I)

合成实施例7：

通过将得自合成实施例2的产物催化加氢制备的异构体的混合物。油(主要级分：Tg-38℃I)

合成实施例8：

油(Tg-19℃I)

合成实施例9：

合成实施例10：

合成实施例11：

合成实施例12：

合成实施例13：

合成实施例14：

油。

合成实施例15：

合成实施例16：

合成实施例17：

油。

合成实施例18：

油。

合成实施例19：

油。

合成实施例20：

油

合成实施例21：

熔点92℃(C 92 I)。

将如下添加剂添加到液晶介质中：

添加剂编号 添加剂的结构

添加剂编号 添加剂的结构

添加剂编号 添加剂的结构

混合物实施例：

使用如下配向添加剂：

(如EP 2918658中描述的或类似地制备)

使用如下可聚合化合物：

使用的基础混合物(主体)是如下液晶介质H1至H10(数据以重量％计)。

H1：向列型主体混合物(Δε<0)

H2：向列型主体混合物(Δε<0)

H3：向列型主体混合物(Δε<0)

H4：向列型主体混合物(Δε<0)

H5：向列型主体混合物(Δε＜0)

H6：向列型主体混合物(Δε＜0)

主体H1 98.85％

RM-1 0.35％

H7：向列型主体混合物(Δε<0)

主体H2 98.95％

RM-1 0.25％

H8：向列型主体混合物(Δε<0)

主体H3 98.85％

RM-1 0.35％

H9：向列型主体混合物(Δε<0)

主体H4 98.85％

RM-1 0.35％

H10：向列型主体混合物(Δε<0)

主体H5 99％

RM-1 0.2％

将各种重量百分比的示例性添加剂和一种或两种配向添加剂添加到LC主体混合物中，然后针对其各种参数(配向，滴下式显示不匀，可靠性)进行研究。

例如，向这些介质H1至H10以约0.025(±0.01)重量％的百分比添加编号为1至5的铺展添加剂，并且以约0.5(±0.3)重量％的量添加一种或多种配向添加剂II-A至II-K。

表1.混合物实施例的组成(添加剂以重量％计，LC主体混合物占剩余百分比)

测试盒的制造程序是

1)将多氟化添加剂添加到SA-VA LC混合物中，

2)将LC混合物和密封剂分配到基板上，

3)组装液晶盒，

4)密封胶固化；

5)PS-VA第一和第二UV工艺，

6)初始配向确认和其他评估。

为了确认初始配向，使用DSLR相机(Nikon)收集高质量液晶盒图像。

实施例1的结果提供在图1中。测试盒的初始配向在边缘区域中明显被改善。

实施例2的结果提供在图2中。测试盒的初始配向在边缘区域中明显被改善。

总之，式I的添加剂改善了初始配向。

ODF测试使得能够在实际工艺条件下评价添加剂，并显示出是否实际出现的ODF显示不匀也可以被改进。所述ODF测试由一系列分过程组成。

a)测试显示器的制备

·在进一步处理之前清洁基板，在此应去除所有粘附颗粒。这是在多步过程中由机器实施的，其中用肥皂溶液(蒸馏水和0.5％的洗涤剂)和纯蒸馏水逐步实施冲洗。在完成冲洗操作之后，将基板在120℃下干燥30分钟。

·随后在基板的边缘施加粘合剂(Sekisui)并将LC介质逐滴施加(ODF)到基板上。借助于真空(5Pa，30秒)将具有所述粘合剂和所述LC介质的下基板与具有ITO和光阻间隔材料(Photo-Spacer)(3.3μm)的上基板放在一起。随后借助于UV光粘接所述测试显示器(其中只曝光粘合剂边缘)和进行加热步骤(根据粘合剂制造商的指示)。

·然后进行PS-VA过程以实现预倾斜角。为此目的，在UV照射下，向所述盒施加约10V的直流电压。所述UV照射引发了RM的光致聚合。经由RM浓度、照射强度、照射持续时间或所施加的场的强度调节希望的倾斜角。当达到希望的预倾斜角时，终止所述过程。随后在没有电压下进行第二UV步骤以去除残留的RM。

b)滴下式显示不匀的评价

ODF显示不匀可以通过目视检查以及可替代地通过测量不同区域中的倾斜角来描述。

倾斜测量：

·在真空处理期间铺展之前所述液滴所位于的区域中，和在所述处理之前没有放置LC介质的区域中，借助于Mueller矩阵偏振仪(Axometrics Axostep)分辨位置地测量预倾斜角。差异是描述ODF水平的标准。所述差距越小，出现的ODF显示不匀就越小。

·所述测试显示器是在各种不同灰阶(各种不同驱动电压)下针对背光操作的。借助于DSLR照相机，记录所述显示器的图像并借助于软件进行分析。所述灰阶是借助于电光曲线(透射率相对于电压)测定的。为此使用LCD-5200(Otsuka,JP)。

c)结果

表2.ODF显示不匀的结果

根据本发明的介质没有显示出可见的滴下式显示不匀。

混合物实施例3至6

表2.混合物实施例的组成(添加剂以重量％计，LC主体混合物占剩余百分比)

表3.混合物实施例的组成(添加剂以重量％计，LC主体混合物占剩余百分比)