甲醇转化制低碳烯烃用催化剂及其制备方法、甲醇转化制备低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种甲醇转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法、一种甲醇转化制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃在石油化工、有机合成等方面有着重要的作用。SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于20世纪80年代首次合成的微孔材料。因其具有优异的择形特性、中等的酸强度以及良好的水热稳定性，被认为是甲醇转化制烯烃反应的理想催化剂，通常甲醇转化制烯烃(MTO)催化剂包含活性中心、载体和粘结剂，其中活性中心是SAPO-34分子筛，载体为粘土物种，比如高岭土、膨润土等，主要起到分散活性中心作用，粘结剂通常是起到降低催化剂磨损指数的作用，降低催化剂在反应中碰撞破碎几率。SAPO-34分子筛包含的八元环孔口(0.38×0.38nm)在MTO反应中对乙烯和丙烯具有极高的择形选择性(>80％)。然而，这样的微孔结构也限制了物质扩散，导致MTO反应过程中的快速积碳失活。因此针对SAPO-34分子筛的研究集中于如何调变分子筛的物化性质，来提高双烯选择性(乙烯+丙烯)和延长催化寿命。例如，缩小晶粒尺寸或引入介孔以降低物质扩散路径长度，调变酸量控制产品选择性等。然而针对甲醇转化制烯烃(MTO)催化剂的金属改性研究相对较少。

CN110801862A公开了一种甲醇制备低碳烯烃的催化剂，按照质量百分比由以下原料组分构成：钴改性的磷酸硅铝分子筛25％-65％，拟薄水铝石15％-25％，含磷的添加剂10％-20％，碱性氧化物10％-30％，以上各原料含量的总和应为100％。

CN102029181A公开一种含有金属磷酸硅铝分子筛的催化剂，含有5-100％的金属磷酸硅铝分子筛和0-95％的粘结剂，所述金属磷酸硅铝分子筛焙烧前与焙烧后具有特定的X-射线衍射峰，其摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al

CN101555022A公开一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，所述方法包括将分子筛原粉制备过程中，先将模板剂与金属盐溶液混合形成金属络合物，然后再加入铝源、磷源、硅源等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，即得到金属改性SAPO-34分子筛。通过此方法制备的金属改性SAPO-34分子筛具有相对较高的结晶度，作为甲醇制烯烃反应催化剂可以有效地提高乙烯和丙烯的选择性。

CN106732762A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛及其制备方法与应用，该制备方法为：将钨源与SAPO-34分子筛加入到溶剂中，超声，微波处理，烘干，焙烧得到钨改性的SAPO-34分子筛，其中，钨源为可溶钨源或难溶钨；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，A液和B液混合，加入钨源模板剂，动态晶化，干燥、焙烧得到钨改性的SAPO-34分子筛；或将铝源、磷源和去离子水混合为A液，主模板剂和硅源混合为B液，向A液中加入B液，动态晶化，再加入钨源模板剂进行二次晶化，得到钨改性的SAPO-34分子筛。该分子筛可在同一反应器内同时实现低碳醇和C4烯烃转化过程，高选择性地生产乙烯、丙烯，同时降低C4烯烃产率，提高低碳醇的利用率。

CN105984876A公开了一种金属改性SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，将SAPO分子筛原粉置于含金属离子的溶液中进行离子交换，离子交换结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得到所述金属改性SAPO分子筛。所制备的金属改性SAPO分子筛具有较高结晶度，金属元素占据SAPO分子筛孔道和/或笼中的离子位，在催化反应中表现了优异的催化性能。

CN110548538A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括：将氢型SAPO-34分子筛置于含金属离子的溶液中进行离子交换，得到所述金属改性SAPO-34分子筛；所述含金属离子的溶液的溶剂为有机溶剂。该方法简单、高效，减少了废液的排放，符合绿色化学的原则。其还公开了采用该方法准备到的改性SAPO-34分子筛的应用，其作为催化剂用于含氧化合物转化反应，如甲醇制取低碳烯烃(MTO)的反应中，能有效改变产物分布，提高反应初期的低碳烯烃选择性和乙烯选择性，达到产物选择性调控的目的。

CN110902693A公开了一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：a)将SAPO-34分子筛原粉置于含氟溶液中，加热处理，经分离，得到前处理的SAPO-34分子筛；b)将步骤a)获得的前处理的SAPO-34分子筛样品置于金属盐溶液中，进行离子交换，经分离、洗涤和干燥，得到所述金属改性SAPO-34分子筛。该金属改性的SAPO-34分子筛可以用作MTO反应的催化剂，既可以有效提高低碳烯烃选择性又显著改善了分子筛经金属改性后寿命较短的缺点。

CN109850916A公开了一种金属氧化物改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)制备成型的SAPO-34分子筛；将硅源、铝源、结构导向剂和磷源混合得到前体SAPO-34凝胶，再将SAPO-34凝胶置入反应釜中密封反应，然后取出冷却、分离、洗涤，再进行干燥，煅烧，得到成型的SAPO-34分子筛；(2)制备双金属改性的SAPO-34分子筛；将铬源、钴源和步骤(1)制得的SAPO-34分子筛混合搅拌后，加入碳酸盐溶液，继续搅拌充分，将混合液静置老化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到催化剂分子筛CoO-Cr2O3/SAPO-34。该方法制备得到分子筛，用于催化乙醇脱水制备乙烯，具有良好的催化活性和稳定性，乙醇的单程转化率为99.3％，乙烯的选择性为99.4％，使用寿命长。

现有的金属改性催化剂研究，大部分都是首先进行分子筛的金属改性，以改性分子筛作为活性中心制备催化剂，该方法通常需要对分子筛进行金属离子交换或者将金属离子加入到分子筛晶化合成中，存在步骤繁琐、金属上量低的问题。另外，大部分的金属改性催化剂在MTO反应中的效果是提升乙烯或乙烯和丙烯选择性，但是对单程反应寿命提升效果不明显。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的甲醇转化制备低碳烯烃用催化剂的单程转化寿命短的问题，提供一种甲醇转化制备低碳烯烃用催化剂及其制备方法、甲醇转化制备低碳烯烃的方法，该甲醇转化制备低碳烯烃用催化剂能够在不影响烯烃选择性的前提下，显著提升单程转化寿命。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种甲醇转化制低碳烯烃用催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述催化剂由以下组分构成：

磷酸硅铝分子筛5-95wt％，金属氧化物1-50wt％，黏土载体0-49wt％和粘结剂4-45wt％；

所述金属氧化物包括选自II A族和/或III B族的金属元素M的氧化物和和金属钨的氧化物。

本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、粘结剂和可选的黏土载体与水混合，得到混合物料；

(2)将所述混合物料经挤条成型或喷雾干燥成型、焙烧，得到所述甲醇转化制低碳烯烃用催化剂。

本发明第三方面提供一种甲醇物转化制备低碳烯烃的方法，其中，在上述催化剂的存在下，甲醇进行转化反应，制得低碳烯烃。

通过上述技术方案，本发明提供的甲醇转化制低碳烯烃用催化剂及其制备方法、甲醇转化制备低碳烯烃的方法获得以下有益的效果：

和现有技术相比，本发明提供的甲醇转化制低碳烯烃催化剂，包含金属氧化物，特别地，包含特定的双金属元素的氧化物，由此获得的催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，能够在不影响烯烃选择性的前提下，显著提升单程转化寿命，相比于不含有金属氧化物的催化剂，单程寿命最高提升87.5％，达到345min。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种甲醇转化制低碳烯烃用催化剂，其特征在于，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：

磷酸硅铝分子筛5-95wt％，金属氧化物1-50wt％，黏土载体0-49wt％和粘结剂4-45wt％；

所述金属氧化物包括选自II A族和/或III B族的金属元素M的氧化物和和金属钨的氧化物。

本发明中，磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、黏土载体和粘结剂的总含量为100wt％。

本发明中，所述催化剂中各组分的含量以干基质量计。

本发明中，经研究发现，在MTO催化剂中添加包含金属钨的氧化物和选自II A族和/或III B族的金属元素M的氧化物的金属氧化物，能够同时改善MTO催化剂对乙烯和丙烯的选择性，并且降低积碳的生成速率，因此将其用于甲醇转化制低碳烯烃时，能够在保持乙烯、丙烯的选择性和转化率满足实际需求的情况下，显著提高催化剂的使用寿命。

进一步地，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：

磷酸硅铝分子筛40-50wt％，金属氧化物20-30wt％，黏土载体10-25wt％，粘结剂10-25wt％时，催化剂具有更为优异的综合性能。

更进一步地，以质量百分比计，所述催化剂包括以下组分：磷酸硅铝分子筛45-50wt％，金属氧化物25-30wt％，黏土载体15-25wt％，粘结剂10-20wt％。

根据本发明，所述磷酸硅铝分子筛选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-5和SAPO-44中的至少一种。

本发明中，金属元素M选自Ba、Mg、Ca、Ce、Y、La、Sr和Sc中的至少一种，优选为Ce、Y和Mg中的至少一种。

根据本发明，以氧化物计，所述金属钨(W)与所述金属元素M的质量比为0.1-0.5：1。

本发明中，金属元素M与金属钨(W)的用量满足上述范围时，金属元素M的氧化物能够高效的分解MTO反应中产生的甲醛，同时金属钨的氧化物能够通过裂解反应和/或歧化反应将C4以上烯烃物种转化为乙烯和丙烯，进而使得催化剂用于催化甲醇转化制低碳烯烃时，能够在不影响对双烯(乙烯和丙烯)选择性的前提下，显著提高催化剂的使用寿命进一步提高。

进一步地，以氧化物计，所述金属钨与所述金属元素M的质量比为0.15-0.30：1。

根据本发明，所述黏土载体选自高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的至少一种。

根据本发明，所述粘结剂选自硅溶胶和/或铝溶胶。

根据本发明，所述硅溶胶中二氧化硅的含量为20-50wt％；所述铝溶胶中氧化铝的含量为15-50wt％。

本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、粘结剂和可选的黏土载体与水混合，得到混合物料；

(2)将所述混合物料经挤条成型或喷雾干燥成型、焙烧，得到所述甲醇转化制低碳烯烃用催化剂。

根据本发明，所述浆料的固含量为20-80wt％。

根据本发明，所述焙烧条件包括：焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为1-5h。

本发明第三方面提供一种甲醇转化制备低碳烯烃的方法，其中，在上述催化剂的存在下，甲醇进行转化反应，制得低碳烯烃。

本发明中，所述低碳烯烃是指碳原子数为2-3的烯烃，例如乙烯或丙烯。

根据本发明，所述转化反应的条件包括：反应温度为400-500℃，质量空速为1-5h

进一步地，所述转化反应的条件包括：反应温度为450-490℃，质量空速为1.5-3.5h

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，SAPO-34为实验室自制，以氧化物计，其组成为Al

实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。

实施例1

称取催化剂制备原料，按照各原料质量比(以干基计)，SAPO-34分子筛：金属氧化物：高岭土：铝溶胶(干基)＝50wt％：20wt％：20wt％：10wt％。其中，金属氧化物包含铈的氧化物和钨的氧化物，钨的氧化物与铈的氧化物的质量比为0.2：1。

将铝溶胶(其中氧化铝含量为21wt％)与去离子水混合，用胶体磨或高速剪切机高速剪切5分钟，加入SAPO-34分子筛，继续剪切5分钟，加入金属氧化物，继续剪切5min，加入高岭土，继续剪切5min，得到混合物料，固含量为40wt％。机械搅拌2h。采用喷雾干燥悬浮液，550℃焙烧处理5h，得到MTO催化剂A1。

实施例2-9

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氧化物的种类以及组成配比不同，具体参见表1。

实施例10

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：金属氧化物M为CeO

表1

实施例11-19

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，磷酸硅铝分子筛、金属氧化物、黏土载体和粘结剂的用量与实施例1不同，具体参见表2。

表2(以干基计)

实施例20-23

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，磷酸硅铝分子筛、黏土载体和粘结剂的种类与实施例1不同，具体参见表3。

表3

对比例1-4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：制备催化剂时，所用原料不同，具体参见表4。

表4

测试例

本发明中催化剂性能评价采用固定床流化床反应器，进料为浓度为80％的甲醇水溶液，反应温度450℃，空速为1.5h

甲醇转化率(X)、产物选择性(Si以碳的mol数计，碳基选择性为依据)分别由下列方程计算：

其中，X-甲醇转化率；S-产物选择性；i-进入反应器的物种；o-产出反应器的物种；CxHy-烯烃(x-烃类物种的碳原子数，y-烃类物种的氢原子数)；m-对应物质CxHy的碳原子数；n-对应物质摩尔数；MeOH-甲醇；DME-二甲醚。

当检测组分中甲醇转化率低于99％时，视为催化剂失活，催化剂寿命为甲醇转化率99％以上所维持的时间。测试结果如表2所示。

以对比例1制得的催化剂D1的寿命为基准，计算得到实施例以及对比例制得的催化剂的寿命提高幅度。

表5

通过表5的结果可以看出，相对于不含有金属氧化物的对比例1，本申请实施例1-23制得的催化剂能够在维持高的双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。

相对于仅含有一种金属氧化物的对比例2和对比例3，本申请实施例1-23制得的催化剂能够在不影响双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。

相对于催化剂中各组分用量不在本发明特定范围内的对比例4，本申请实施例1-23制得的催化剂能够在维持高的双烯(乙烯+丙烯)选择性的前提下，显著提升催化剂的寿命。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。