一种铸膜液及其制备方法和在制备Janus中空纤维膜中的应用

技术领域

本申请涉及一种铸膜液及其制备方法和在制备Janus中空纤维膜中的应用，属于分离膜科学与技术领域。

背景技术

膜分离过程作为化工单元操作已得到广泛应用，膜材料是膜分离技术的基础和核心，直接决定膜分离过程的效率和经济性。开发新型的分离膜技术对于拓展膜分离的应用领域、提高膜分离效率具有决定性意义。近年来，在膜的两侧具有不对称性形貌结构或润湿性的Janus(罗马两面神)膜收到广泛的关注。在Janus膜两侧微观结构和表面化学性质差异的协同作用下，可以为气体和液体在膜内运输提供一种“内在”的驱动力。这种特性使Janus膜在液体单向运输、集雾、膜蒸馏、鼓泡等过程中较传统分离膜展示出独特的优势。

Janus膜的化学性质差异主要包括浸润性差异和荷电性差异两种。浸润性差异由膜表面的微观结构和化学组成所决定，通过接触角来表征。浸润性差异的Janus膜的其中一侧为超亲/亲液态，而另一侧为超疏/疏液态。荷电性Janus膜的两侧具有相反表面电荷的正电-负电荷，可实现离子的定向运输。目前的研究主要集中在膜两侧浸润性差异的Janus膜的制备与应用方面。

与传统分离膜的孔径筛分机理不同，Janus膜通过膜两侧浸润性差异进行分离，结构上较为复杂，因此Janus膜的制备方法也更加复杂。目前已有的Janus膜制备方法大体上可以分为两大类：不对称制备法和不对称改性法。不对称制备法是指分别制备两种性质相反的膜，再将两者结合得到Janus膜的方法。是最为简单的Janus膜制备方法。不对称修饰法是将膜以某种方式固定在两相界面或者一相的表面处，随后对其进行单面或双面的选择性修饰。因其能够实现Janus膜的可控制备而备受科研工作者的青睐，常用的修饰法包括光化学改性法和单面沉积法等。

目前主要通过共挤出法制备中空纤维式的Janus膜。共挤出法是指两种化学性质相反的铸膜液同时通过三孔喷丝头纺制Janus中空纤维膜的方法。该方法可以实现Janus中空纤维膜的连续化生产，但是对设备要求较高，制膜过程复杂。而且需要制备两种不同的铸膜液，由于两种铸膜液性质相反，易出现膜丝两层剥离的情况。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、设备要求低、易于连续化生产的Janus中空纤维膜的制备方法。具体地说用共混改性的方法制备一种改性铸膜液，通过非溶剂诱导相分离技术纺制Janus中空纤维膜。过程中利用了醇类凝胶浴控制铸膜液的分相速度，亲水性聚合物向膜丝一侧偏析，得到了不对称结构和不对称浸润性的Janus中空纤维膜。与现有的Janus中空纤维膜制备方法相比，本发明提供的方法操作更加简便，设备要求更低，更有利用Janus中空纤维膜大规模的生产和工业化应用。制备得到的Janus中空纤维膜不仅可以应用于直接接触式膜蒸馏过程中，还可以应用于鼓泡、集雾、油水分离、膜萃取等领域的过程中。和普通的商业化中空纤维膜相比，通过该方法制备的Janus中空纤维膜在直接接触式膜蒸馏过程中表现出了较高的渗透通量和盐截留率。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：是采用一种铸膜液，通过控制内外侧分相速度的快慢与亲水性聚合物偏移方向，通过单孔喷丝头制备具有非对称浸润性的Janus中空纤维膜。通过共混改性配制铸膜液，真空脱泡，以水为芯液，在低极性凝胶浴纺制Janus中空纤维膜。凝胶之后浸泡在水中备用。

本申请的一个方面，提供了一种铸膜液，所述铸膜液，由在有机溶剂中溶解8～30wt％的成膜聚合物、5～20wt％的亲水性聚合物和1～20wt％的致孔剂混合得到。

所述铸膜液用于非溶剂诱导相分离法。

可选地，所述成膜聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚乙烯缩丁醛(PVB)、纤维素衍生物中的至少一种；

可选地，所述亲水性聚合物选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物P(NVP-co-AC)、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(AC-co-MMA)中的至少一种；

可选地，所述致孔剂选自聚乙二醇、氯化锂、四氢呋喃、四氯化碳、乙醇、乙二醇、吐温80中的至少一种；

可选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

本申请的另一个方面，提供了一种所述铸膜液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将亲水性聚合物加入到含有成膜聚合物和有机溶剂的溶液中，得到混合溶液；

(b)向混合溶液I中加入致孔剂，加热，得到铸膜液。

可选地，步骤(a)中，所述含有成膜聚合物和有机溶剂的溶液中，成膜聚合物的含量为8～30wt％；

可选地，成膜聚合物的含量上限可独立选自12wt％、16wt％、21wt％、22wt％、28wt％、30wt％，下限可独立选自8wt％、12wt％、16wt％、21wt％、22wt％、28wt％。

所述混合溶液中亲水性聚合物的含量为5～20wt％；

可选地，亲水性聚合物的含量上限可独立选自8wt％、11wt％、15wt％、18wt％、20wt％；下限可独立选自5wt％、8wt％、11wt％、15wt％、18wt％。

可选地，步骤(b)中，所述铸膜液中致孔剂的含量为1～20wt％；

可选地，致孔剂的含量上限可独立选自7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％；下限可独立选自5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％。

可选地，步骤(a)中，所述含有成膜聚合物的溶液在20～100℃温度下形成；

可选地，温度上限可独立选自40℃、75℃、100℃；下限可独立选自20℃、40℃、75℃。

可选地，所述混合溶液在30～100℃温度下形成；

可选地，所述温度上限可独立选自40℃、55℃、75℃、100℃；下限可独立选自30℃、40℃、55℃、75℃。

可选地，步骤(b)中，所述加热的温度为30～60℃；

可选地，加热的温度上限可独立选自40℃、55℃、60℃；下限可独立选自30℃、40℃、55℃。

作为其中一种具体的实施方式，所述铸膜液的制备方法包括：

(S01)铸膜液的配制：将成膜聚合物溶解于有机溶剂中，加热搅拌一定时间，得到均一混合溶液；

(S02)铸膜液改性：向配制好的成膜聚合物溶液中加入亲水性聚合物，加热搅拌一定时间，得到均一混合溶液；

(S03)铸膜液成分调整：向共混改性之后的溶液中加入一定量的致孔剂，加热搅拌一定时间，即得到均一共混改性铸膜液。

本申请的再一个方面，提供了一种Janus中空纤维膜的制备方法，该方法利用非溶剂诱导相分离技术，只需制备一种铸膜液，通过单孔喷丝头纺制Janus中空纤维膜。

所述方法包括：

采用上述的铸膜液或根据上述的制备方法获得的铸膜液，以水或水性溶液作为芯液、以低极性有机溶剂作为凝胶浴，通过非溶剂诱导相分离法进行纺丝，获得所述Janus中空纤维膜。

可选地，所述铸膜液经真空脱泡处理；

可选地，所述水选自去离子水、自来水中的至少一种；

所述水性溶液选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)水溶液、N-甲基吡咯烷酮(NMP)水溶液、醇类水溶液中的至少一种；

可选地，所述低极性有机溶剂包括醇类或烷烃类；

可选地，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、醇的水溶液中的至少一种；

可选地，所述烷烃类选自正己烷、正戊烷、正癸烷中的至少一种。

可选地，所述制备方法的工艺参数为：铸膜液温度20～70℃，干纺距离0～50cm，浸入凝胶浴停留时间为1s～2000s。

可选地，铸膜液温度上限可独立选自40℃、60℃、70℃，下限可独立选自20℃、40℃、60℃；

可选地，干纺距离上限可独立选自5cm、10cm、20cm、30cm、40cm、50cm，下限可独立选自0cm、5cm、10cm、20cm、30cm、40cm。

可选地，所述浸入凝胶浴停留时间上限可独立选自5s、50s、100s、200s、400s、600s、800s、1000s、1500s、2000s；下限可独立选自1s、5s、50s、100s、200s、400s、600s、800s、1000s、1500s。

作为其中一种具体的实施方式，纺丝过程采用非溶剂诱导相分离法，通过单孔喷丝头纺制Janus中空纤维膜，膜丝在低极性有机溶剂凝胶浴中停留时间为1s～2000S，之后浸泡在去离子水或自来水中8～72h。

本申请另一个方面，提供一种Janus中空纤维膜，所述Janus中空纤维膜根据上述的制备方法获得。

可选地，所述Janus中空纤维膜内表面具有亲水性；

所述Janus中空纤维膜的内表面的水接触角40°～70°；

所述Janus中空纤维膜的外表面具有疏水性；

所述Janus中空纤维膜的外表面的水接触角120°～139°。

可选地，所述内表面具有指状孔结构，孔径为0.1～1.5μm；所述外表面具有双连续结构，孔径为0.1～0.6μm。

可选地，所述Janus中空纤维膜的壁厚为20～500μm；

所述Janus中空纤维膜的直接接触式膜蒸馏(DCMD)过程渗透水通量23～35kg/m

所述Janus中空纤维膜的直接接触式膜蒸馏(DCMD)过程盐截留率99.89～99.99％。

本申请的再一个方面，提供一种上述的制备方法获得的Janus中空纤维膜或上述的Janus中空纤维膜在鼓泡、集雾、油水分离或膜萃取领域的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1、只需制备一种铸膜液即可得到浸润性不对称的Janus中空纤维膜。可以简化Janus中空纤维膜的制备过程，避免Janus膜两层剥离情况的发生。同时降低了制膜过程对设备的要求。

2、同时利用了聚合物表面偏析性质与低极性非溶剂滞后分相性质，使亲水性聚合物向膜丝一侧偏析，疏水侧形成粗糙度较大的双连续结构提高疏水性。

3、Janus膜制备过程参数可调。可以根据不同的应用场景，改变Janus膜纺制过程中的参数从而达到对膜参数的调节。

4、本申请制备的Janus中空纤维膜应用在直接接触式膜蒸馏过程中具有较高的渗透水通量和盐截留率。利用该方法制备的Janus中空纤维膜在其他领域，如集雾、鼓泡、膜萃取等也有很好的应用前景。

附图说明

图1是本发明提供的Janus中空纤维膜的纺丝流程图。

图2是实施例1制备的Janus中空纤维膜的截面形貌图(SEM)，其中(a)图为放大150倍的截面形貌图；(b)图为放大500倍的截面形貌图。

图3是实施例1制备的Janus中空纤维膜的疏水侧表面形貌图(SEM)，其中(a)图为放大500倍的表面形貌图，(b)图为放大1000倍的表面形貌图，(c)图为放大5000倍的表面形貌图，(d)图为放大10000倍的表面形貌图。

图4是实施例1制备的Janus中空纤维膜的亲水侧表面形貌图(SEM)，其中(a)图为放大500倍的表面形貌图，(b)图为放大1000倍的表面形貌图，(c)图为放大5000倍的表面形貌图，(d)图为放大10000倍的表面形貌图。

图5是实施例1和对比例1、对比例2制备的中空纤维膜在直接接触式膜蒸馏测试中的性能结果对比图。

其中：

1，氮气瓶；2，铸膜液罐；3，喷丝头；4，正丙醇凝胶浴；5，去离子水槽。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中聚偏氟乙烯MG购自阿科玛集团；N,N-二甲基乙酰胺和乙二醇购自天津富宇精细化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、吐温80和氯化钠购自天津大茂化学试剂厂；四氢呋喃购自天津科密欧化学试剂厂；乙烯基吡咯烷酮购自上海其福青材料科技有限公司。

实施例1

54g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到195gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在75℃下搅拌4h完全溶解，得到PVDF溶液。再加入24g实验室自制的亲水性聚合物乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)，75℃下搅拌4h完全溶解，得到改性PVDF溶液。待改性溶液冷却至55℃时，加入6g吐温80和6g乙二醇，再加入15g四氢呋喃搅拌4h，得到均匀的铸膜液。配制好的铸膜液真空脱泡12h，通过纺丝机纺制Janus中空纤维膜。

其中，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)由自由基聚合反应生成。将60g乙烯基吡咯烷酮和60g甲基丙烯酸甲酯加入到三颈烧瓶中，随后加入599gDMAc作为溶剂，1g偶氮二异丁腈作为反应引发剂。油浴加热80℃在氮气气氛下反应8h即得到16.67wt％的P(NVP-co-MMA)溶液。

纺丝条件如下：

纺丝温度60℃，干纺距离5cm，芯液为去离子水，芯液流量2.5mL/min，凝胶浴为正丙醇，浸入凝胶浴中停留时间为5s。所纺制的Janus中空纤维膜在去离子水中清洗24h后，浸泡在乙醇中12h再浸泡在正己烷中12h做保孔处理，随后在室温下干燥12h备用。

实施例2

54g聚砜加入到189gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在75℃下搅拌4h完全溶解，得到聚砜溶液。再加入30g实验室自制的亲水性聚合物乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)，75℃下搅拌4h完全溶解，得到改性聚砜溶液。待改性溶液冷却至55℃时，分别加入6g吐温80和6g乙二醇，再加入15g四氢呋喃搅拌4h，得到均匀的铸膜液。配制好的铸膜液真空脱泡12h，通过纺丝机纺制Janus中空纤维膜。

其中，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)由自由基聚合反应生成。将60g乙烯基吡咯烷酮和60g甲基丙烯酸甲酯加入到三颈烧瓶中，随后加入599gDMAc作为溶剂，1g偶氮二异丁腈作为反应引发剂。油浴加热80℃在氮气气氛下反应8h即得到16.67wt％的P(NVP-co-MMA)溶液。

纺丝条件如下：

纺丝温度60℃，干纺距离5cm，芯液为去离子水，芯液流量2.5mL/min，凝胶浴为正丙醇，浸入凝胶浴中停留时间为5s。所纺制的Janus中空纤维膜在去离子水中清洗24h后先后浸泡乙醇和正己烷12h，随后在室温下干燥12h备用。

对比例1

54g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到189gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在75℃下搅拌4h完全溶解，得到PVDF溶液。再加入30g实验室自制的亲水性聚合物乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)，75℃下搅拌4h完全溶解，得到改性PVDF溶液。待改性溶液冷却至55℃时，分别加入6g吐温80和6g乙二醇，再加入15g四氢呋喃搅拌4h，得到均匀的铸膜液。配制好的铸膜液真空脱泡12h，通过纺丝机纺制中空纤维膜。

其中，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸甲酯的共聚物P(NVP-co-MMA)由自由基聚合反应生成。将60g乙烯基吡咯烷酮和60g甲基丙烯酸甲酯加入到三颈烧瓶中，随后加入599gDMAc作为溶剂，1g偶氮二异丁腈作为反应引发剂。油浴加热80℃在氮气气氛下反应8h即得到16.67wt％的P(NVP-co-MMA)溶液。

纺丝条件如下：

纺丝温度60℃，干纺距离5cm，芯液为去离子水，芯液流量2.5mL/min，凝胶浴为去离子水，凝胶浴中停留时间为5s。所纺制的Janus中空纤维膜在去离子水中清洗24h后先后浸泡乙醇和正己烷12h，随后在室温下干燥12h备用。

对比例2

54g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到219gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在75℃下搅拌4h完全溶解，得到PVDF溶液。待改性溶液冷却至55℃时，分别加入6g吐温80和6g乙二醇，再加入15g四氢呋喃搅拌4h，得到均匀的铸膜液。配制好的铸膜液真空脱泡12h，通过纺丝机纺制中空纤维膜。

纺丝条件如下：

纺丝温度60℃，干纺距离5cm，芯液为去离子水，芯液流量2.5mL/min，凝胶浴为去离子水，凝胶浴中停留时间为5s。所纺制的中空纤维膜在去离子水中清洗24h后先后浸泡乙醇和正己烷12h，随后在室温下干燥12h备用。

测试例1

对实施例1获得的Janus中空纤维膜采用扫描电镜(SEM,Quanta 200F，America)仪器进行电镜扫描，测试结果见图2、图3、图4，从图2中可以看出实施例1获得的Janus中空纤维膜内侧具有指状孔结构，而外侧是多孔双连续结构，从图3中可以看出实施例1获得的Janus中空纤维膜外表面具有明显的球状结晶结构，是典型的双连续结构，从图4中可以看出实施例1获得的Janus中空纤维膜内表面具有光滑的皮层结构。

利用光学显微镜对实施例1和2获得的Janus中空纤维膜的壁厚进行测量。测得实施例1获得的Janus中空纤维膜的壁厚为250μm；测得实施例2获得的Janus中空纤维膜的壁厚为250μm。

利用扫描电镜图对实施例1和2获得的Janus中空纤维膜的孔径进行观察测量，测得实施例1获得的Janus中空纤维膜，内表面孔径为0.25μm，外表面孔径为0.55μm；测得实施例2获得的Janus中空纤维膜，内表面孔径为0.10μm，外表面孔径为0.45μm。

测试例2

接触角测试：

采用水接触角测试仪(JC-2000D，POWEREACH，China)对实施例1和2获得的Janus中空纤维膜、对比例1获得的亲水性中空纤维膜、对比例2获得的中空纤维膜进行水接触角测试，测得实施例1获得的Janus中空纤维膜的膜丝外侧水接触角为135°，内侧水接触角为60°；实施例2获得的Janus中空纤维膜的膜丝外侧水接触角为120°，内侧水接触角为55°。对比例1获得的亲水性中空纤维膜的膜丝外侧水接触角为65°，内侧水接触角为55°，为亲水性中空纤维膜；对比例2获得的中空纤维膜的膜丝外侧水接触角为85°，内侧水接触角为84°。

测试例3

对实施例1和实施例2获得的干燥的Janus中空纤维膜、对比例1获得的亲水性中空纤维膜、对比例2获得的中空纤维膜进行水通量和截留率测试，具体测试过程和参数包括：将膜丝制成“U”型膜组件用于直接接触式膜蒸馏测试。膜蒸馏测试盐水温度为60℃，去离子水温度为10℃，去离子水流速为0.3m/s，半小时稳定后测得膜丝渗透水通量。

具体测试结果如下：

实施例1获得的Janus中空纤维膜的膜丝渗透水通量为23kg/m

实施例2获得的Janus中空纤维膜的膜丝渗透水通量为35kg/m

对比例1获得的亲水性中空纤维膜不适于直接接触式膜蒸馏过程的应用，因此在膜蒸馏测试中没有得到渗透水通量，大量的盐透过膜进入到了渗透液一侧。

对比例2获得的中空纤维膜的膜丝渗透水通量为13kg/m

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。