一种氧化石墨烯-透水混凝土复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯-透水混凝土复合材料及其制备方法，属于废水处理技术领域。

背景技术

水环境主要包括河流、湖泊、水库、海洋以及经人类加工的工业用水、排放水和生活饮用水等水体的环境。水环境重金属污染，是指入水体的重金属物质超过了水的自净能力，使水的组成及其性质发生变化，从而使水环境中生物生长条件恶化，并使人类生活和健康受到不良影响的行为。随着现代化进程的快速发展，大量重金属离子通过工业废水、交通尾气甚至生活污水等方式在天然水体、大气和土壤中富集，造成了严重的重金属离子污染。调查显示，我国局部地区的土壤重金属污染严重，受污染面积超过2000万公顷；而我国水污染形势更为严峻，检测结果显示，75％以上的湖泊水域和50％的城市地下水都受到了重金属离子污染。

水体的重金属污染无论污染物初始排放的化学形态，通过在环境中的迁移和转化，大多都以离子的形式存在于环境之中，对环境的影响也通过离子形态产生。由于人为因素的破坏，重金属废水污染已成为当今世界三大水环境污染的主要方式之一。除此之外，重金属离子污染一般具有毒性大、不易降解、长期且持续的特点，环境中的生物体摄取重金属离子以后，通过生物链随时间的推移将在生物体内富集起来。生物体的高分子物质和进入生物体内的重金属离子发生相互作用，致使生物体的高分子物质失去活性，若体内积累的重金属含量超标，将会造成人体急性、慢性中毒等，严重威胁人体健康。

近年来，因重金属离子而引起的污染事件屡见不鲜，从日本水俣病事件到中国广东的镉超标事件，重金属离子的危害仍在上演。重金属离子是无形的杀手，不仅危害着自然环境、生态系统，而且对人体健康也产生了极大地威胁。因此，如何有效治理废水重金属污染，最大限度的降低其危害，已经成为当今世界亟待解决的问题之一。由此可见，与环境相关的重金属废水的处理是一项富于挑战的研究工作。

除此之外，近些年城市水体(城市水体指位于城市范围内、与城市功能保持密切关系的水体，其包含了流经城市的河流、沟渠、湖泊和其他景观水体，是城市生态系统的重要组成部分)黑臭问题也给人们的正常生活带来了困扰。随着城市规模的日益膨胀，各个城市环境基础设施日渐不足，而城市污水排放量不断增大，这就造成了大量污染物入河、入湖，水体中化学需氧量(COD)、氮(N)、磷(P)等污染物浓度超标，水体污染严重，出现季节性或终年“黑臭”。因此，黑臭水体的处理也成为了亟待解决的一个问题。

发明内容

[技术问题]

目前以石墨烯为基础的材料主要是作为单体材料进行尝试，尚缺少结构性研究。比如，石墨烯通常是做成片体，研究其对溶液中重金属离子的吸附效果。而对于一些复杂环境，如垃圾填埋场、污水处理厂等地，这种单体材料的适用性还有待进一步探索。而且目前透水混凝土的强力、抗压等存在不足。

[技术方案]

为了解决上述至少一个问题，本发明通过超声分散得到氧化石墨烯GO的分散液，用分散液代替拌合水进行氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的制备，最后复合材料通过养护得到成品。

本发明的第一个目的是提供一种制备氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯分散在部分拌合水中，得到氧化石墨烯分散悬浮液；

(2)将氧化石墨烯分散悬浮液加入水泥中，搅拌均匀得到水泥浆；

(3)在水泥浆中加入骨料、剩余拌合水，混合均匀；之后再加入透水混凝土增强剂，搅拌均匀，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料；

其中，水灰比(拌合水和水泥的质量比)为1：4～2：5。

在本发明的一种实施方式中，水灰比(拌合水和水泥的质量比)为1：3。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中氧化石墨烯分散悬浮液的浓度为0.2～0.5％，进一步优选为0.375％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的分散是超声分散，超声功率为80W，超声波频率为40kHz，超声的时间为5～15min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述的分散采用一体式超声波乳化分散器进行分散。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中氧化石墨烯与水泥的质量之比为1：200～1500，进一步优选为1：1000。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中搅拌均匀是55～65rpm搅拌0.5～2min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的骨料为粒径为3～5mm石子。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中水泥和骨料的质量比(灰石比)为1：4～8，进一步优选为1：6。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中拌料水和步骤(3)中拌料水的质量比为3～5：1，进一步优选为4：1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中透水混凝土增强剂的添加量为水泥质量的1.5～3％，进一步优选为2.1％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中透水混凝土增强剂购自广东悦谷生态有限公司。

在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中搅拌均匀是10～20rpm慢搅3～5min，30～40rpm快搅0.5～2min。

在本发明的一种实施方式中，所述的制备氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的方法中搅拌采用的机器为JJ-5行星式胶砂搅拌机(搅拌水泥)和JW-350混凝土强制式搅拌机(搅拌混凝土)。

在本发明的一种实施方式中，所述的制备氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的方法中还包括养护，所述养护具体是放入养护室进行养护28天，养护室为与ISO试验方法一致的温度20±2℃，湿度为95％以上的标准养护室，复合材料的间距为15mm，同时配备温湿度频谱仪、温湿度巡检表。

本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料。

本发明的第三个目的是本发明所述的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料在污水处理方面的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述的污水处理为黑臭水体处理。

在本发明的一种实施方式中，所述的污水处理是将氧化石墨烯-透水混凝土复合材料放入污水中即可。

本发明的第四个目的是提供一种垫板，所述的垫板是采用本发明所述的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料制备得到。

本发明的第五个目的是本发明所述的垫板在污水处理厂或垃圾填埋场中的应用。

[有益效果]

(1)本发明的复合材料可以实现黑臭水体处理，利用本发明的复合材料对重度黑臭水体进行处理，可将重度黑臭水体中NH

(2)本发明的复合材料可以实现重金属离子污染处理，利用本发明的复合材料进行重金属离子污染处理，其中当pH为1～5时，复合材料对水体中Pb

(3)本发明的复合材料有较高的附加值，可用于铺设透水路面，有助于海绵城市建设。采用本发明的方法制备的氧化石墨烯-透水混凝土材料性能优异，抗压强度达到45～55MPa，抗折强度达到5～6MPa，25次冻融循环质量损失率<1％，透水系数3～6mm/s，浸水后强度基本无损失，可保证透水混凝土路面足够的结构承载力。

(4)本发明的复合材料可以进行重复利用，利用本发明的复合材料进行重金属离子处理后可以通过脱附的方式使得复合材料再次具备吸附能力。

附图说明

图1为二价重金属阳离子在复合材料表面络合反应的吸附机理。

图2为氧化石墨烯-透水混凝土复合材料制备过程。

图3为pH＝4.0时复合材料对不同浓度Pb

图4为氧化石墨烯-透水混凝土复合材料对黑臭水体中总磷的处理情况。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

测试方法

1、抗压强度、抗折强度检测方法：参照GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定。

2、冻融循环质量损失的测试：参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》测定。

3、透水系数测定方法：参照CJJ/T135-2009《透水水泥混凝土路面技术规程》测定。

4、重金属离子浓度的检测方法：重金属离子浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定。

5、DO浓度的检测方法：DO浓度采用梅特勒FiveGo

6、NH

取适量经预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg)加入50mL比色管中，稀释至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处测量其吸光度。根据标准曲线计算得NH

7、Eh的检测方法：

将水样放入塑料桶立即盖紧，桶盖上开2小孔，其中1孔插入橡皮管，用虹吸法将水样不断送入测量用的广口瓶中，在水流动情况下，按仪器(铂电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极)使用规则，测量电位。按照如下公式(1)计算氧化还原电位：

E

式中：E

8、透明度的检测方法：采用SL84-1994透明度测定(透明度计法)。

9、TP浓度的测试方法：采用钼酸铵分光光度法，具体步骤如下：

(1)试剂的配置

硫酸(1mol·L

NaOH溶液(1mol·L

NaOH溶液(6mol·L

过硫酸钾溶液(50g·L

抗坏血酸溶液(100g·L

钼酸铵溶液：称取13g钼酸铵溶解于100mL水中；将0.35g酒石酸锑钾溶解于100mL水中；在不断搅拌下将上述钼酸铵溶液和酒石酸锑钾溶液加入300mL硫酸(1mol·L

浊度-色度补偿液：将硫酸(1mol·L

磷标准贮备溶液：称取0.2197±0.001g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的磷酸二氢钾，用水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加5mL硫酸(1mol·L

磷标准使用溶液：将10.0mL的上述磷标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀；最终，1.00mL此标准溶液含2.0μg磷；

酚酞溶液(10g·L

(2)TP浓度测定

取500mL水样，加入1mL硫酸(1mol·L

取7支50mL具塞试管分别加入0.00、0.50、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00mL磷酸盐标准溶液，加水稀释到50mL；加入2mL钼酸盐溶液，摇匀，加入1mL抗坏血酸溶液，加水稀释到50mL，15min后测试样品在700nm处的吸光度，获得标准工作曲线；分别向各消解液中加入2mL钼酸盐溶液，摇匀，加入1mL抗坏血酸溶液，加水稀释到50mL，15min后测试样品在700nm处的吸光度，根据工作曲线计算得到样品TP浓度。

实施例中采用的氧化石墨烯购自深圳市国森领航科技有限公司(厚度～1nm，单层片径0.2～10μm)；水泥为普通硅酸盐水泥(P.O.52.5)；；石子购自华之夏建材经营部，透水混凝土增强剂购自广东悦谷生态有限公司；硝酸铅、硝酸镉、硝酸均购自国药集团化学试剂有限公司；淤泥取自江南大学环境与土木工程实验楼后方沼泽地。

对于氧化石墨烯复合材料去除重金属离子的机理，文献报道主要有：离子交换作用、表面络合作用、吸附作用和静电相互作用。对于Pb

实施例1

一种制备氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的方法，如图2所示，包括如下步骤：

(1)将0.3375g氧化石墨烯(GO)溶于80％(90mL)所需拌合水中进行超声(超声功率为80W，超声波频率为40kHz，超声的时间为10min)，使GO充分分散于水中，得到氧化石墨烯分散悬浮液；

(2)取337.5g水泥(氧化石墨烯与水泥质量之比为1：1000)；之后将步骤(1)的氧化石墨烯分散悬浮液加入水泥中，55～65rpm搅拌0.5-2min，搅拌均匀得到水泥浆；

(3)在步骤(2)的水泥浆中加入2025g粒径为3～5mm的石子(灰石比1：6)、水22.5mL取，混合均匀；再加入8.4375g透水混凝土增强剂(增强剂与水泥质量之比1：40)，搅拌均匀，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料；

(4)将得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料放入养护箱进行养护28天，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品；养护箱为与ISO试验方法一致的温度20±2℃，湿度为95％以上的标准养护环境，复合材料的间距为15mm，同时配备温湿度频谱仪、温湿度巡检表。

实施例2

调整实施例1中水灰比(拌合水和水泥的质量比)为3：10，其他和实施例1保持一致，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品。

实施例3

调整实施例1中水灰比(拌合水和水泥的质量比)为4：10，其他和实施例1保持一致，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品。

对照例1

调整实施例1中粒径为3～5mm的石子为粒径为7～10mm的砾石，其他和实施例1保持一致，得到氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品。

将实施例1和对照例1-3的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品进行性能测试，测试结果如表1：

表1实施例1-3和对照例1的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品的测试结果

对照例2

调整实施例1中的氧化石墨烯为石墨烯(含水率≤2％，堆积密度0.01～0.02g/ml，比表面积50～200m

对照例3

调整实施例1中的氧化石墨烯为碳纳米管，其纯度>97％，堆积密度0.06～0.09g/cm

对照例4

省略实施例1中的氧化石墨烯，其他和实施例1保持一致，得到透水混凝土成品。

实施例4

将实施例1得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品进行Pb

(1)配制不同浓度Pb

(2)将剩余Pb

(3)将烧杯置于摇床中，参数设置为20℃，150r/min；24h后，取出烧杯，测溶液pH，每个烧杯各取样50mL，样品过滤和酸化后用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定Pb

重金属离子吸附率按式(2)计算：

其中，C

从ICP测定结果(图3)可以看出，Pb

将吸附后的材料放入140mL 0.1mol/L HNO

将实施例1、对照例2-4的混凝土按照实施例4进行测试，测试结果见表2：

表2 Pb

实施例5

将实施例1得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品进行Pb

选用硝酸铅、硝酸铬、硝酸配制Pb(NO

试验结果如表3所示，复合材料对两种重金属离子的吸附率均超过了90％，尤其是对Pb

表3实施例5的测试结果

实施例6

将实施例1得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品进行Pb

配制不同浓度Pb

如表4所示，在不同重金属离子浓度的竞争吸附中，氧化石墨烯-透水混凝土对Pb

表4实施例6中吸附率的测试结果

注：表中的浓度代表混合溶液中Pb

实施例7

采用实施例1得到的氧化石墨烯-透水混凝土复合材料成品对黑臭水体吸附能力评估，具体过程如下：

黑臭水体的配制：向150L水中加入141mL 0.05g/mL葡萄糖溶液，128mL 0.05g/mL硫酸铵溶液，129mL 0.05g/mL硝酸钾溶液，32mL 0.1g/mL磷酸二氢钾溶液，15mL 0.1g/mL磷酸二氢钾溶液，9mL 0.004g/mL氯化钙溶液，6mL 0.004g/mL氯化镁溶液，150mL 0.03g/mL胡敏酸钠溶液以及40kg淤泥，混合均匀，即得到黑臭水体。

在黑臭水体中加入200g氧化石墨烯-透水混凝土复合材料，同时选择一个不加氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的作为对照，观察各项指标变化，具体结果见表5和图4。

从图4和表5可以看出：处理48h后，加入石墨烯-水泥基复合材料的重度黑臭水体的透明度从7.2cm上升至31.4cm，溶解氧DO从0mg/L上升至4.24mg/L，氧化还原电位由-210.1mv上升至71.7mv，NH

表5实施例7的测试结果

通过上述测试结果可以看出：加入氧化石墨烯-透水混凝土复合材料后，水体比未加入氧化石墨烯-透水混凝土复合材料的水体透明度、DO、Eh、NH

将吸附后的材料放入140mL 0.1mol/L HNO

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。