一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池隔膜涂层材料技术领域，具体的说，是一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液及其制备方法和应用。

技术背景

自从90年代初SONY公司开发出锂离子电池后，以其高能量密度和长循环寿命等优点而被大量应用于移动电子设备和动力装置中，其中，锂电池隔膜的一个重要功能是隔离正负极并阻止电池内电子穿过，同时能够允许离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命 。对锂电池的安全性具有非常重要的影响，因此通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性 、工艺性的研究受到越来越多的关注。现有的锂离子电池隔膜多使用聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE）材质，熔点低，受热易收缩，造成正负极接触短路，电池安全性降底。

当前对此类烯烃隔膜的耐温改性主要采用PVDF涂敷和无机粒子Al

聚芳酰胺类聚合物具有耐高温、高强度、尺寸稳定性高和耐化学腐蚀的特点。热分解温度高于450℃，采用聚芳酰胺聚合物作为锂电池隔膜涂层有利于提升隔膜的耐温性和防穿刺性，大幅度提升锂电池的安全性。

WO 2011160431采用造纸工艺将芳纶与其沉析浆粕制备成多孔性隔膜，大幅度提升了隔膜的力学性能和耐温性。

WO 2017016373和CN107170942采用将芳纶纤维或聚合物溶于有机溶剂和其他辅料助剂后涂敷于隔膜上提升隔膜耐温性，但芳纶纤维或树脂是几乎不溶于其所用的溶剂体系，所以此类将芳纶纤维或树脂复溶回溶剂体系再涂膜的专利的可操作性差。

综上可知 ，现有电池隔膜技术已经开始使用聚芳酰胺涂层对隔膜经行改进，但在实际使用上，显然存在不便与缺陷，因此，需要一种力学性能和耐温性好且生产操作性好的聚合溶液。

发明内容

针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，采用特定配比和组分的低分子聚芳酰胺聚合物与叔酰胺型复合溶剂聚合得到，制备方法简单，无需制孔剂或其他辅料，经涂敷、凝固后在基隔膜表面即可形成聚芳酰胺纳米纤维涂层，其纳米纤维自然堆积成孔，工艺简单，溶液流动性好，且易于涂覆致孔改性和批量生产。

本发明通过以下技术方案实现：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，包括低分子聚芳酰胺聚合物和叔酰胺型复合溶剂，所述低分子聚芳酰胺聚合物采用芳二胺与二酰卤、或芳二胺与二羧酸单体聚合而成， 所述芳二胺为对位芳二胺，或者是对位芳二胺与间位芳二胺、邻位芳二胺、杂环型芳二胺中一种的组合，

所述二酰卤或二羧酸与芳二胺的摩尔比不等于100%，所述低分子聚芳酰胺聚合物中，对位芳二胺与二酰卤或与二羧酸占单体总量的摩尔百分比为50-100%，间位芳二胺、邻位芳二胺、杂环型芳二胺中的一种与二酰卤或与二羧酸占单体总量的摩尔百分比为0-50%。

本发明所述聚合溶液是由聚合而成而非聚合物或纤维溶解而成，其聚合反应时通过氮气保护的低温进行。

所述聚合溶液固含量≥3%，更具经济效益。

所述低分子聚芳酰胺聚合物的特征粘度η小于3dl/g，热分解温度大于450℃，且该低分子聚芳酰胺聚合物的分子量较低，能使聚合物溶液具有更好的流动性。

所述叔酰胺型复合溶剂是以N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺中的一种为溶剂，与卤化碱土金属或碱金属盐形成的复合溶剂，所述叔酰胺复合溶剂中，溶剂的质量百分比为90-98%，卤化碱土金属或碱金属盐的质量百分比为2-10%。

所述的卤化碱土金属为CaCl

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液的制备方法，所述溶液按下述步骤制备：

（1）先将芳二胺溶于叔酰胺型复合溶剂中，芳二胺中二胺含量控制在1-8wt%；

（2）向步骤（1）得到的溶液中加入二酰卤或二羧酸单体进行反应，所述二酰卤或二羧酸单体按二胺摩尔总量20-35%投入，在0-5℃的温度下反应5-20min后，再次加入二胺摩尔总量的65-75%的二酰卤或二羧酸单体，在15-20℃的温度下反应10-30min，两次二酰卤或二羧酸投料总摩尔量低于或高于二胺的100%摩尔比，最后得液态低分子量聚合溶液。

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液的应用，将所述聚合溶液涂敷于基膜表面后，经凝固、清洗、烘干后，得到聚芳酰胺纳米纤维涂层，并自然形成多孔结构。

本发明具有以下有益效果：

本发明的聚合溶液得到的相比现有技术，聚合厚度稍微有增加，但对膜的力学和热学性能有明显的提升，具体的，在电池隔膜涂本发明聚合溶液与不涂本发明聚合溶液相比，涂覆本发明聚合溶液能使膜的力学性能提升15-20%，热学性能提升200℃以上，聚合溶液在膜上形成涂层透气率也可通过膜厚度和树脂粘度可调，在120℃ 高温下1h，膜纵向和横向收缩率都低于2。

本发明电池隔膜涂层聚合溶液组成简单，无需制孔剂或其他辅料，凝固后在基隔膜表面上纳米纤维自然堆积成孔，工艺简单，溶液流动性好，易于涂覆致孔改性和批量生产。WO 2011160431 、WO 2017016373和CN107170942在制备涂层时，为了在膜表面形成多孔结构，在制备涂层时，都要加入制孔剂，否则成膜后难以成孔，进而影响膜的透气率，常用的制孔剂如聚乙二醇类、无机碳酸钙等；而本发明在制备时无需制孔剂就能形成多空膜结构。

关于制备方法的有益效果： 本发明的聚合物溶液制备简易，高固含量，流动性好易成膜的特点，同时无需加入制孔剂也能达到多孔结构。

附图说明

图1为本发明聚合溶液涂敷于基膜表面后经过凝固清洗烘干后得到聚芳酰胺纳米纤维涂层在显微镜下放大20000倍的结构图；

图2为本发明聚合溶液涂敷于基膜表面后经过凝固清洗烘干后得到聚芳酰胺纳米纤维涂层在显微镜下放大100000倍的结构图。

具体实施方式

实施例1：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，包括低分子聚芳酰胺聚合物和叔酰胺型复合溶剂，所述的低分子聚芳酰胺聚合物体系为采用芳二胺与二酰卤聚合而成，其中，所述芳二胺为对位芳二胺与间位芳二胺，所述二酰卤与芳二胺按摩尔比为97%进行聚合反应，所述低分子聚芳酰胺聚合物体系中，所述对位型芳二胺与二酰卤摩尔百分比95%，所述间位芳二胺与二酰卤的百分比为5%。

在本实施例中，所述对位型芳二胺为对苯二胺，所述间位芳二胺为间苯二胺，所述二酰卤为对苯二甲酰氯

其中所述叔酰胺型复合溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）与卤化碱土金属CaCl

实施例2：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，包括低分子聚芳酰胺聚合物和叔酰胺型复合溶剂，所述的低分子聚芳酰胺聚合物体系为采用芳二胺与二酰卤聚合而成，其中，所述芳二胺为对位芳二胺与邻位芳二胺，所述二酰卤与芳二胺按摩尔比为101%进行聚合反应，所述低分子聚芳酰胺聚合物体系中，所述对位型芳二胺与二酰卤摩尔百分比50%，所述邻位芳二胺与二酰卤的百分比为50%。

在本实施例中，所述对位型芳二胺为对苯二胺所述邻位芳二胺为邻苯二胺；所述二酰卤为对苯二甲酰氯，

其中所述叔酰胺型复合溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）与卤化碱土金属MgBr

实施例3：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，包括低分子聚芳酰胺聚合物和叔酰胺型复合溶剂，所述的低分子聚芳酰胺聚合物体系为采用芳二胺与二羧酸单体聚合而成，其中，所述芳二胺为对位芳二胺与杂环位芳二胺，所述二羧酸与芳二胺按摩尔比为103%进行聚合反应，所述低分子聚芳酰胺聚合物体系中，所述对位型芳二胺与二羧酸的摩尔百分比75%，所述杂环芳二胺与二羧酸的摩尔百分比为25%。

在本实施例中，所述对位型芳二胺为对苯二胺；所述杂环位芳二胺为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，所述二羧酸为对苯二甲酸。

其中所述叔酰胺型复合溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF）与碱金属盐LiBr形成的复合溶剂，所述叔酰胺复合溶剂中，叔酰胺溶剂质量百分比为95%，卤化碱土金属质量百分比为5%。

实施例4：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水LiCl：3.6g加入DMAc：100g，在N

实施例5：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水CaCl

实施例6：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水CaCl

实施例7：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水LiBr：3.6g加入DMF：100g，在N

实施例8：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水LiCl：3.6g加入DMAc：100g，在N

实施例9：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水MgCl

实施例10：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水MgCl

实施例11：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水CaCl

实施例12：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水CaBr

实施例13：

一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液，将无水MgBr

为了更好说明本发明，做了以下对比例。

对比例1：

该对比例与实施例8相比，杂化芳二胺的比例超过50的情况下得到的聚合溶液

将无水LiCl：3.6g加入DMAc：100g，在N

对比例2：

该对比例与实施例9相比，间苯二胺比例超过50的情况下得到的聚合溶液

将无水MgCl

对比例3：

该对比例相比实施例13，邻位芳二胺超过50的情况下得到的聚合溶液

将无水MgBr

本发明实施例1-13刮膜法涂敷到PE隔膜表面上，经过凝固清洗烘干后得到聚芳酰胺纳米纤维涂层，并自然形成多孔结构。如图1、图2所示。

为了更好的说明本发明，进行了以下试验：

先对PE隔膜不涂敷本发明聚合溶液（空白组），检测其相关指标并将数据统计在下表1中，分别涂敷本发明实施例1-13的聚合溶液以及对比例1-3的聚合溶液形成纳米涂层后检测相关指标并将数据统计在下表1中。

注：聚合物特征粘度是将聚合物以0.5/100ml溶于96%浓硫酸中，再采用乌式粘度计测试聚合物硫酸溶液流过粘度计的时间t

实施例1-13在空白组基础上厚度稍微有增加，但对膜的力学和热学性能有明显的提升，透气率也可通过膜厚度和树脂粘度可调，在120℃ 高温下1h，膜纵向和横向收缩率都低于2%，这都明显优于空白组。所以，本发明的芳纶涂层明显提升了现有薄膜性能，工艺流程短，应用面广，适合批量生产具有聚芳酰胺涂层的复合锂电池隔膜，有较好的经济效益。