一种降低多不饱和脂肪酸油中茴香胺值的方法

技术领域

本发明主要描述一种通过吸附法高效降低多不饱和脂肪酸油的茴香胺值的方法。属生物化工领域。

背景技术

随着人们越来越关注自身的健康，大众开始更多的摄取营养健康膳食补充剂，多不饱和脂肪酸(PUFA)类产品在其中占有很重要的地位。

多不饱和脂肪酸(PUFA)是机体代谢，特别是婴幼儿大脑发育等活动中的重要物质基础，是细胞膜的构成成分，主要起到保持细胞膜流动性，促使胆固醇酯化，降低胆固醇和甘三酯，降低血液粘稠度，改善血液循环等生理功能，同时还具备改善人类思维和增强记忆力等作用。而人体自身无法合成多不饱和脂肪酸(PUFA)物质，必须通过饮食等进行摄取获得。

多不饱和脂肪酸(PUFA)种类繁多，主要包括ω-3多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-3PUFA)、ω-6多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-6PUFA)、ω-9多不饱和脂肪酸(PUFA)(ω-9PUFA)等形式，如α-亚麻酸(ALA)、二十碳五烯酯(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、二十二碳五烯酸(DPA)、亚油酸(LA)、共轭亚油酸(CLA)，γ-亚麻酸(GLA)、花生四烯酸(AA)等，其中尤以二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)为主要代表的ω-3多不饱和脂肪酸(ω-3PUFA)最为大众所熟知和接受，对人体和动物健康具备的改善和促进作用也最明显，部分多不饱和脂肪酸物质的分子结构式如下：

由于PUFA不饱和键较多的结构特点，其在加工和存放过程中极易发生氧化反应，形成氢过氧化物(一级氧化产物，以过氧化值为评价指标)，氢过氧化物很不稳定，可进一步分解形成醛、酮类等化合物(二级氧化产物，以茴香胺值为评价指标)，这些醛、酮类化合物不仅是形成多不饱和脂肪酸哈味及腥臭味的关键性物质(小分子醛挥发产生腥臭，过氧化物产生哈味)，常引起消费者反胃、恶心呕吐，而且在进入人体后会促进体内脂肪氧化而产生过氧化脂质和自由基，引起心脑血管的组织病变和人体衰老，并且还有致癌、促进血压升高、破坏人体对脂溶性维生素的吸收等毒副作用，对人体健康十分不利，这将限制多不饱和脂肪酸如鱼油、共轭亚油酸等在药品和保健食品中的应用。

多不饱和脂肪酸油中醛类化合物的含量，一般用茴香胺值(AV)来表示，其数值越大，多不饱和脂肪酸油的劣变程度越严重，腥臭味或异味越明显。美国药典及欧洲药典中对鱼油多不饱和脂肪酸的茴香胺值的标准限度为低于20。但为了保证产品储存周期内的氧化稳定性，并尽可能降低此类氧化产物潜在的破坏人体正常生理功能，促使疾病发生和发展的风险，将新鲜加工的多不饱和脂肪酸油的茴香胺值控制在尽可能低的范围，是衡量鱼油质量的关键指标之一。

研究发现，由于多不饱和脂肪酯分子结构中存在较多的双键，在氧气环境中很容易被氧化，所以氧气环境对多不饱和脂肪酸的过氧化值产生和升高影响很大。而对于多不饱和脂肪酸的茴香胺值，除了受氧气影响外，温度的升高对其影响也是很大的，所在多不饱和脂肪酸的加工过程中，特别是在涉及到温度高的加工步骤时，茴香胺值上升很快。多不饱和脂肪酸分子中双键的数量越多，氧气和温度对其过氧化值和茴香胺值的影响越明显。

多不饱和脂肪酸的过氧化值和茴香胺值在加工过程中不可避免地会上升，所以一般要采取措施降低这两个指标。相对来说，过氧化值的去除相对容易些，但茴香胺值的去除难度较大。降低过氧化值和茴香胺值常规方法有物理吸附法、化学反应法、或者上述两种方法的组合。其中化学法是利用特定物质能与油脂中小分子醛、酮等发生反应的特性，将小分子醛、酮反应后去除；物理法则是利用吸附剂如活性炭、活性白土、膨胀土、硅胶等多孔物质将小分子醛酮吸附后去除。这两种方法存在着各自的优缺点，如化学法能将茴香胺值降低到一个较低的水平，但会引入新的化学物质，这些物质如果不能有效地脱除，将会成为多不饱和脂肪酸中的杂质；物理法比较安全，易操作，但在先前工艺中都存在着一个较大的缺陷，那就是吸附剂在吸附小分子醛酮的同时，会大量吸附多不饱和脂肪酸本身，导致产品的损耗较大，这对一些附加值较高的产品如高含量的浓缩鱼油来说是不可接受的。

CN 103343048B涉及一种降低高含量鱼油的茴香胺值的方法，包括在惰性环境下先后两次用吸附剂对鱼油进行吸附，经过两次吸附后，虽然最终茴香胺值降下来了，但工艺中多不饱和脂肪酸的损耗最高达47.6％。

CN108611190A也公开了一种鱼油浓缩物，制备方法包括尿素包合后先后两次用吸附剂脱除茴香胺值，也存在有效成分损耗过大的问题。

CN101497026B揭示了一种降低注射用大豆油茴香胺值的脱色剂及其制备方法，涉及到脱色剂的制备，过程相当复杂。

CN107746747A提及一种降低多不饱和脂肪酸油过氧化值和茴香胺值的方法，主要是加入还原剂、吸附剂、有机酸，是一种物理法与化学法相结合的方法。

CN106281725A申请了一种降低DHA茴香胺值的方法，通过在多不饱和脂肪酸油中加入氢氧化钠溶液和丙二酸二乙酯反应，要在多不饱和脂肪酸油中引入其它有机物质。

CN105733818A描述了一种降低DHA油脂茴香胺值的方法，主要是先后加入浓磷酸、伯胺化合物反应，再经高压硅胶柱层析，过程复杂，且最终会在产物中引入较多的杂质。

CN102976936B发明了一种降低不饱和脂肪酸乙酯中过氧化值和茴香胺值的方法，利用硼氢化钠与碳氧双键产生反应，从而使醛和酮转化为醇，从而达到降低过氧化值和茴香胺值的目的，反应过程中存在安全方面的隐患。

总之，在上述降低茴香胺值的方法中，通过化学法由于使用强还原剂，会带来生产上安全风险，以及会在终产物中引入有机杂质，而通过物理法是一种简便的方法，但在先前方法中都存在着吸附剂会带走较多多不饱和脂肪酸，导致产品收率较低的问题，有必要寻找一种方法能方便地降低多不饱和脂肪酸油中的茴香胺值，同时多不饱和脂肪酸损耗又不大的方法。

发明内容

本发明主要描述一种降低多不饱和脂肪酸油中茴香胺值方法，具体而言，在惰性气体环境中，将多不饱和脂肪酸油用有机溶剂溶解，加入吸附剂，在较低温度下搅拌吸附后滤除吸附剂，回收溶剂，再通过分子蒸馏或精馏得到低茴香胺值的多不饱和脂肪酸油产品。

具体来说，本发明的降低多不饱和脂肪酸油中茴香胺值的方法包括如下步骤：将多不饱和脂肪酸原料溶解于有机溶剂中；再加入吸附剂，在较低温度下搅拌；过滤去除吸附剂，并用惰性气体将吸附剂中液体组分吹干；4)回收滤液中有机溶剂，以得到粗品；以及5)分子蒸馏或精馏该粗品后，以得到低茴香胺值的多不饱和脂肪酸油。

本发明描述中“多不饱和脂肪酸”指具有至少两个C-C双键的ω-3，ω-6和ω-9脂肪酸及其与丙三醇或烷醇的酯，优选ω-3脂肪酸，特别包括各种含量的鱼油(直接提取的ω-3多不饱和脂肪酸)、藻油(发酵来源的ω-3多不饱和脂肪酸)、亚油酸、共轭亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等其中一种或多种多不饱和脂肪酸混合物。特别指多不饱和脂肪酸鱼油。

所述多不饱和脂肪酸可以为乙酯型，也可为甘油酯型。优选地，本发明采用的多不饱和脂肪酸原料为甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料、乙酯型多不饱和脂肪酸原料、甘油三酯型共轭亚油酸原料、乙酯型花生四烯酸原料、亚麻酸和亚油酸混合物原料。所述多不饱和脂肪酸原料中总多不饱和脂肪酸含量为10～90重量％。

优选地，在步骤1)中，有机溶剂主要包括对多不饱和脂肪酸溶解性好，易于挥发的溶剂，如己烷、环己烷、石油醚、乙醇、乙酸乙酯等。溶剂用量为多不饱和脂肪酸量的10-500％(体积重量比，v/w)。吸附温度为20-50℃。

优选地，在步骤2)中，本发明中加入的吸附剂主要包括活性炭、活性白土、硅胶、硅藻土，或者它们的混合物等。吸附剂的添加量为多不饱和脂肪酸量的0.5-10％(重量比，w/w)。

优选地，吸附完成后，将吸附剂过滤或离心等常规方式去除，并用惰性气体(诸如高纯度氮气、氩气、或二氧化碳气体)将吸附剂中液体组分吹干。

优选地，吸附完成后将有机溶剂在真空状态下脱除，得到初步脱除溶剂后的多不饱和脂肪酸。

接着，将上述多不饱和脂肪酸进行蒸馏或精馏处理。对乙酯型多不饱和脂肪酸，先在30-200Pa压力，温度为80-130℃条件下脱去含易产生异味的小分子物质的轻组分；再在5-30Pa压力，温度为170-220℃条件下将正份与高沸脚料分开。得到的正分即为高含量的多不饱和脂肪酸乙酯型产品，该产品颜色浅，无异味，过氧化值和茴香胺值低。对甘油酯型多不饱和脂肪酸，在30-200Pa压力，温度为80-130℃条件下脱去含小分子物质的轻组分后即得无异味，过氧化值和茴香胺值低的多不饱和脂肪酸产品。

本发明中茴香胺值主要是依据国家标准GB/T24304-2009中所述茴香胺值的检测方法测定。

本发明中的蒸馏或精馏采用常规的短程分子蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发、连续或非连续精馏或蒸发进行操作。主要是在高真空环境，一定温度下利用各组分间沸点差异实现不同组分的分离。

相较于先前技术，本发明中在加入吸附剂之前，使用有机溶剂将多不饱和脂肪酸油溶解，主要有以下几个方面的好处：

1)能有效地降低多不饱和脂肪酸在较低温度下的粘度，有利于吸附剂将导致过氧化值和茴香胺值的小分子物质如醛、酮等高效吸附，从而可以减少吸附剂的用量。由于在较高温度下，多不饱和脂肪酸油中过氧化值和茴香胺值很容易升高，而且温度越高，上升越明显，所以在多不饱和脂肪酸油的操作过程中，要尽量维持较低的操作温度，特别是微量氧存在的情况下，多不饱和脂肪酸油的温度尽量不能超过50℃。但在较低温度下，多不饱和脂肪酸油的粘度会变大，粘度越大，分子运动越慢，导致吸附剂对油中小分子物质的吸附效果会变差，在先前技术中，为了达到良好的吸附效果，要么将吸附时的温度升高，最高达100℃以上；要么增加吸附剂的用量，吸附剂的使用量可能高达多不饱和脂肪酸油质量的50％，这一方面会造成吸附剂的浪费，产生很多固废，给环保上造成很大的压力，另一方面，在吸附剂吸附过程中，除了吸附小分子杂质外，吸附剂也会吸附一定的有效成分多不饱和脂肪酸油，吸附剂越多，导致吸附的有效成分就越多，这会造成极大的浪费，如专利CN103343048B和CN108611190A中为了达到良好的吸附效果，吸附剂的加入量一般在多不饱和脂肪酸油的5％-20％之间，而且要经过两次吸附，总的吸附剂添加量可达多不饱和脂肪酸油的30％左右。而通过将多不饱和脂肪酸先分散于有机溶剂中，会降低体系粘度，使吸附剂在较低温度下就能有效地吸附小分子醛、酮，大大减少吸附剂的用量，同时不会吸附大量的多不饱和脂肪酸油，这样在吸附效果、经济效益、环保效益上都是十分有利的。

2)加入有机溶剂后，在吸附剂的分离过程中更易将吸附剂分离，多不饱和脂肪酸的吸附损失明显降低。在先前技术中，由于没有加入有机溶剂降低体系粘度，在吸附剂分离过程中，过滤或压滤较为困难，速度较慢，而且滤饼不能充分压干，导致较多量的多不饱和脂肪酸被吸附在吸附剂中，造成浪费，有时浪费达50％左右，这是非常不经济的。而在本发明中，通过在体系中加入有机溶剂，能有效地降低体系粘度，在较低的操作温度下，过滤非常容易，速度很快，过滤完成后，再用惰性气体将滤饼吹干，直到没有液滴出现，这样多不饱和脂肪酸的损失很少，经济上是可行。

本发明得到最终产品多不饱和脂肪酸油无异味，能很好地满足消费者需求，生产过程中应用或添加的吸附剂能有效降低终产品的过氧化值和茴香胺值，而且对于产品中的其他如颜色、重金属、二噁英、苯丙芘等微量物质也具有一定的脱除效果。

具体实施方式：

下面用实施例来进一步说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

将1500g甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料(浙江医药股份有限公司新昌制药厂生产，规格：5020TG)(EPA 50.2％,DHA 20.8％,总多不饱和脂肪酸含量为77.4％，过氧化值12.0，茴香胺值25.8)，加入7500ml无水乙醇，在30℃下搅拌溶解。加入100g活性白土和50g活性炭，保持30℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性白土和活性炭过滤，过滤在10min内完成，过滤完成后再用高纯氮气吹扫滤饼15min，直至无连续液滴出现。将上述滤液中溶剂无水乙醇真空回收得鱼油粗品。

将上述鱼油粗品在200Pa,130℃下经一级分子蒸馏脱除轻组分后即得鱼油产品1408.5g，过氧化值4.2，茴香胺值7.4。回收滤饼228g，吸附损耗为4.8％。

比较实施例2

将1500g甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料(EPA 50.2％,DHA20.8％,总多不饱和脂肪酸含量为77.4％，过氧化值12.0，茴香胺值25.8)，加入100g活性白土和50g活性炭，保持30℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性白土和活性炭过滤，过滤速度较慢，在60min内后仍有少量液滴出现。

将上述鱼油粗品在200Pa,130℃下经一级分子蒸馏脱除轻组分后即得鱼油产品1221.8g，过氧化值9.1，茴香胺值19.3。回收滤饼421.2g，吸附损耗为18.08％。

比较实施例3

将1500g甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料(EPA 50.2％,DHA20.8％,总多不饱和脂肪酸含量为77.4％，过氧化值12.0，茴香胺值25.8)，加入7500ml无水乙醇，在30℃下搅拌溶解。加入100g活性白土和50g活性炭，保持30℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性白土和活性炭过滤，过滤在11min内完成。将上述滤液中溶剂无水乙醇真空回收得鱼油粗品。

将上述鱼油粗品在200Pa,130℃下经一级分子蒸馏脱除轻组分后即得鱼油产品1360.4g，过氧化值4.5，茴香胺值8.1。回收滤饼283.5g，吸附损耗为8.9％。

比较实施例4

将1500g甘油三酯型多不饱和脂肪酸鱼油原料(EPA 50.2％,DHA20.8％,总多不饱和脂肪酸含量为77.4％，过氧化值12.0，茴香胺值25.8)，加入100g活性白土和50g活性炭，保持130℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性白土和活性炭过滤，过滤速度较慢，在35min内后仍有少量液滴出现。

将上述鱼油粗品在200Pa,130℃下经一级分子蒸馏脱除轻组分后即得鱼油产品1296.4g，过氧化值7.6，茴香胺值13.7。回收滤饼337.1g，吸附损耗为12.47％。

对比四种工艺的工艺过程和实验结果，可以发现按本发明工艺，在加入相同量吸附剂的情况下，通过往多不饱和脂肪酸油中加入一定量的有机溶剂，能提升吸附剂脱除过氧化值和茴香胺值效果，过滤速度明显加快，同时在过滤完成后，应用惰性气体将大部分吸附于吸附剂中的多不饱和脂肪酸油吹扫出来后，由于吸附剂导致的多不饱和脂肪酸油损耗量由近20％降到5％以下，如果在过滤完成后没有惰性气体吹扫步骤，则多不饱和脂肪酸油的损耗达8.9％，说明吹扫步骤对提高终产品的收率也是必要的。

实施例5

将600g发酵法得到的乙酯型多不饱和脂肪酸原料(浙江医药股份有限公司新昌制药厂生产，规格：0525EE)(EPA 4.1％,DHA 25.2％,总多不饱和脂肪酸含量为30.8％，过氧化值13.5，茴香胺值37.9)，加入60ml己烷，在20℃下搅拌溶解。加入3g活性炭，保持20℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性炭过滤，过滤在2min内完成，过滤完成后再用高纯二氧化碳气体吹扫滤饼5min，直至无连续液滴出现。将上述滤液中溶剂乙烷真空回收得到藻油粗品。

将上述藻油粗品在30Pa，80℃下薄膜蒸馏脱除轻组分，再将温度升高至170℃，真空5Pa，得到正分即为产品乙酯型藻油552g，过氧化值7.1，茴香胺值18.3。回收滤饼4.7g，吸附损耗为0.3％。

实施例6

将1500g甘油三酯型共轭亚油酸原料(浙江医药股份有限公司新昌制药厂生产，规格：70TG)(含量为70.5％，过氧化值12.1，茴香胺值38.3)，加入3000ml乙酸乙酯，在50℃下搅拌溶解。加入50g活性炭，25g硅藻土，保持50℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性炭和硅藻土过滤，过滤在7min内完成，过滤完成后再用高纯氮气吹扫滤饼6min，直至无连续液滴出现。将上述滤液中溶剂乙酸乙酯真空回收得共轭亚油酸粗品。

将上述共轭亚油酸粗品50Pa,120℃下降膜蒸馏脱除轻组分，即得为产品共轭亚油酸1397.2g，过氧化值4.7，茴香胺值12.4。回收滤饼165.8g，吸附损耗为6.1％。

实施例7

将850g乙酯型花生四烯酸原料(浙江医药股份有限公司新昌制药厂提供)(含量为60.9％，颜色深红色，气味较浓，过氧化值15.7，茴香胺值122.4)，加入850ml环己烷，在45℃下搅拌溶解。加入55g活性炭，30g硅胶，保持45℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性炭和硅胶过滤，过滤在8min内完成，过滤完成后再用高纯氮气吹扫滤饼6min，直至无连续液滴出现。将上述滤液中溶剂环己烷真空回收得花生四烯酸粗品。

将上述花生四烯酸粗品在30Pa,120℃下精馏脱除轻组分168g，再在温度升高至220℃，真空15Pa，得到正分乙酯型花生四烯酸油633g，产品过氧化值5.2，茴香胺值17.3。回收滤饼91.1g，吸附损耗为6.4％。

实施例8

将750g亚麻酸和亚油酸混合物原料(浙江医药股份有限公司新昌制药厂提供)(亚麻酸含量37％，亚油酸含量52％，过氧化值8.3，茴香胺值27.9)，加入300ml石油醚，在25℃下搅拌溶解。加入50g活性炭，25g硅藻土，保持25℃下搅拌吸附1.0hr，将吸附剂活性炭和硅藻土过滤，过滤在4min内完成，过滤完成后再用高纯氩气吹扫滤饼3min，直至无连续液滴出现。将上述滤液中溶剂石油醚真空回收得亚麻酸和亚油酸粗品。

将上述亚麻酸和亚油酸混合物在180Pa,120℃下经降膜蒸馏器脱除轻组分23.3g，得到亚麻酸和亚油酸产品722.5g，产品过氧化值3.4，茴香胺值10.2。回收滤饼79.4g，吸附损耗为5.8％。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。