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在聚烯烃系树脂中的分散性优异的脂环式二羧酸的金属盐、该脂环式二羧酸的金属盐的制造方法、包含该脂环式二羧酸的金属盐的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂、包含该结晶成核剂的结晶成核剂组合物、聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体

文献发布时间:2023-06-19 10:44:55



技术领域

本发明涉及一种脂环式二羧酸的金属盐,该脂环式二羧酸的金属盐在聚烯烃系树脂中的分散性优异,其结果是,作为聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的本质上的性能的结晶性的改善效果非常优异,而不依赖于加工条件。详细而言,涉及一种在聚烯烃系树脂中的分散性优异的特定结构的脂环式二羧酸的金属盐和包含该金属盐的结晶成核剂,该脂环式二羧酸的金属盐通过配合于聚烯烃系树脂,能显著提高聚烯烃系树脂的结晶化速度,即结晶化温度,进一步涉及一种配合该结晶成核剂而成的聚烯烃系树脂组合物以及以该树脂组合物为原料的聚烯烃系树脂成型体。

背景技术

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂廉价且具有平衡良好的性能,作为通用的塑料被用于各种用途。此外,众所周知,通常,在结晶性的树脂的情况下,通过改良其结晶性,例如能改善成型加工性、提高所得到的成型品的机械特性、热特性、光学特性,在聚烯烃系树脂的情况下也相同。

就改良聚烯烃系树脂的结晶性的方法而言,虽然也广泛地研究了控制树脂的结构/组成的方法,实际上得到了实用化,但配合添加剂的方法作为简易且更实用的方法而被广泛使用。结晶成核剂是能改良树脂的结晶性的代表性的添加剂,迄今为止也进行了各种研究,对滑石等无机化合物、二缩醛化合物、磷酸酯的金属盐、羧酸和磺酸的金属盐等有机化合物等结晶成核剂在各种结晶性的树脂中进行了研究,并实用化。

一直以来,已知在上述结晶成核剂中,羧酸的金属盐具有优异的成核剂效果。作为其代表性的物质,可列举出苯甲酸的钠盐、对叔丁基苯甲酸的羟基铝盐等,被广泛用于各种用途(专利文献1、2;非专利文献1、2)。

此外,最近报告了:六氢苯二甲酸、氢化纳迪克酸的钙盐、钠盐等脂环式羧酸的金属盐作为热塑性树脂的结晶成核剂具有优异的效果(专利文献3~7)。

上述金属盐系的结晶成核剂通过在树脂中分散而作为结晶成核剂发挥效果,而不是通常溶解于树脂。此外,已知树脂的核形成在与结晶成核剂的接触面发生。因此,就金属盐系等分散型的结晶成核剂的效果而言,与树脂的接触面越大,即结晶成核剂的粒子越细,作为成核剂的效果越优异,但是,在金属盐系的结晶成核剂的情况下,存在二次凝聚性,若粒子变细则会进行二次凝聚,存在树脂中的分散性差、根据加工条件而变得分散不良、无法得到充分的性能的倾向,需要对此进行改善。

迄今为止,为了对此进行改善,也进行了各种研究。例如,提出了在上述脂环式羧酸的情况下,通过并用蜡、脂肪酸皂、硅等添加剂来改善树脂中的分散性的方法等(专利文献8~10)。此外,提出了在上述磷酸酯的金属盐的情况下,通过并用脂肪酸皂等添加剂来改善树脂中的分散性的方法等(专利文献11~13)。

但是,在如上述那样的其他添加剂的并用体系中,无法得到本质上的改善效果,因此,现状是根据加工条件,无法得到充分的性能。此外,根据用途,并用的添加剂存在制约,此外,根据情况,恐怕会使配合结晶成核剂的原始目的即结晶性的改善效果降低,期望对此进行改善。

此外,近年来,在各种用途中,出于成本削减、轻型化等目的,推进对塑料的更迭,其中,聚烯烃系树脂廉价且轻量,因此作为最有用的材料而受到注目。其中,汽车用途因最近的环境问题而强烈要求低耗油量化,是最推进聚烯烃系树脂的使用的领域。最近,不仅停留于小型构件,变得在大型构件中也使用聚烯烃系树脂,在这样的领域中,不能说由迄今为止现有的结晶成核剂进行的结晶性的改善一定充分,期望进一步的结晶性的改善。

此外,作为上述金属盐系的成核剂的问题,与其他添加剂,例如作为填充剂的滑石、作为残留的聚合催化剂的中和剂的硬脂酸钙等的相性差,在与这样的添加剂的并用体系中,不能发挥充分的性能的情况多,成为实用化的大障碍。

例如,在上述汽车构件中,在保险杠(bumper)等与安全性相关的构件中,也需要优异的刚性、强度等机械性能,单独利用聚烯烃系树脂不易得到充分的机械性能,通常为配合滑石等填充剂的配方。近年来,如上述那样,强烈要求轻型化,使填充剂的配合量尽可能少的倾向逐渐一般化。但是,若减少填充剂的配合量,则不能避免机械性能等性能降低,对此进行改善为大问题。如上所述,结晶成核剂能提高聚烯烃系树脂的结晶性、机械强度,对通过结晶成核剂的配合来弥补上述的机械性能等性能降低进行了研究,并在实际中使用。但是,现状为:现有的结晶成核剂大多在与填充剂的并用体系中不易发挥充分的效果,不易与近年逐渐变得越发严格的轻型化的要求对应。因此,强烈期望开发在与滑石等填充剂的并用体系中发挥优异的效果的结晶成核剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第3207737号说明书

专利文献2:美国专利第3207739号说明书

专利文献3:日本特表2004-525227号公报

专利文献4:日本特表2004-524417号公报

专利文献5:日本特表2004-531613号公报

专利文献6:日本特表2007-509196号公报

专利文献7:日本特开2012-97268号公报

专利文献8:日本特表2016-501961号公报

专利文献9:国际公开第2007/044122号

专利文献10:国际公开第2008/005143号

专利文献11:日本特开2003-313444号公报

专利文献12:日本特开2005-120237号公报

专利文献13:国际公开第2007/039997号

非专利文献

非专利文献1:J.Appl.Poly.Sci.,11,673-685(1967)

非专利文献2:Polymer,11(5),253-267(1970)

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于,提供一种脂环式二羧酸的金属盐、该脂环式二羧酸的金属盐的制造方法以及包含该脂环式二羧酸的金属盐的聚烯烃系树脂用的结晶成核,该脂环式二羧酸的金属盐在聚烯烃系树脂中的分散性优异,其结果是,作为聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的本质上的性能的结晶性的改善效果非常优异,而不依赖于加工条件,进一步提供一种包含该结晶成核剂和脂肪酸的金属盐的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物,此外,提供一种包含该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物和以该聚烯烃系树脂组合物为原料的聚烯烃系树脂成型体。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述的情况,为了解决上述问题而进行了深入研究,其结果是发现了如下见解,从而完成了本发明,即,特定结构的脂环式二羧酸的金属盐在聚烯烃系树脂中的分散性优异,作为聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的本质上的性能的结晶性的改善效果非常优异,而不依赖于加工条件,此外,在上述特定结构的脂环式二羧酸的金属盐中进一步添加特定结构的脂肪酸的金属盐,能更进一步提高其效果。

即,本发明提供一种以下所示的作为聚烯烃系树脂用的结晶成核剂非常优异的脂环式二羧酸的金属盐及其制造方法,进一步提供一种包含该脂环式二羧酸的金属盐的结晶成核剂和结晶成核剂组合物、以及包含该结晶成核剂的聚烯烃系树脂组合物和以该树脂组合物为原料的聚烯烃系树脂成型体。

本发明为脂环式二羧酸的金属盐,其中,脂环式二羧酸为具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸,并且,金属盐为钙盐、羟基铝盐、二钠盐或二锂盐。

就本发明的脂环式二羧酸的金属盐而言,优选的是,上述烷基取代基为碳原子数1~4的直链状或支链状的烷基。

就本发明的脂环式二羧酸的金属盐而言,优选的是,上述烷基取代基为甲基或叔丁基。

就本发明的脂环式二羧酸的金属盐而言,优选的是,上述烷基取代基的位置为环己烷环的3位或4位。

就本发明的脂环式二羧酸的金属盐而言,优选的是,上述金属盐为钙盐或二钠盐。

就本发明的脂环式二羧酸的金属盐而言,优选的是,在隔着环己烷环的上述烷基取代基和构成上述金属盐的氧基羰基的立体异构体中,顺式异构体的摩尔比率为70%以上。

本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法为上述脂环式二羧酸的金属盐的制造方法,上述制造方法包括:工序1,使碳原子数5~8的共轭二烯化合物与马来酸酐反应,得到具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物;工序2,对上述工序1中得到的具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物进行氢化,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物;以及工序3,使上述工序2中得到的具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸的金属盐。

本发明的结晶成核剂包含上述本发明的脂环式二羧酸的金属盐或通过上述本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法而得到的脂环式二羧酸的金属盐。

本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物包含上述本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂和在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐。

就本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物而言,优选的是,形成上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的金属种类为锂、镁、铝或锌。

本发明的聚烯烃系树脂组合物包含上述本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂和聚烯烃系树脂。

就本发明的聚烯烃系树脂组合物而言,还包含在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐。

本发明的聚烯烃系树脂成型体以上述本发明的聚烯烃系树脂组合物为原料。

发明效果

本发明的脂环式二羧酸的金属盐在聚烯烃系树脂中的分散性非常优异,通过将本发明的结晶成核剂,即包含本发明的脂环式二羧酸的金属盐的结晶成核剂配合于聚烯烃系树脂,能显著提高聚烯烃系树脂的结晶化速度,即结晶化温度。其结果是,特别是大大缩短大型构件等中的成型周期,对成本降低、防止加工时的问题等是非常有效的。而且,通过改善聚烯烃系树脂的结晶性,不仅所得到的聚烯烃系树脂成型体的刚性等机械性能、透明性等光学性能、耐热性等热性能得以提高,而且缩痕(sink mark)、翘曲变少,也能稳定地制造复杂的形状的聚烯烃系树脂成型体。而且,在本发明的结晶成核剂与滑石等填充剂的并用体系中,其效果也不降低,能发挥优异的效果。此外,本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物不仅在聚烯烃系树脂中的分散性非常优异,而且在并用了硬脂酸钙等其他添加剂的体系中也能得到稳定的性能。

具体实施方式

<脂环式二羧酸的金属盐>

本发明的脂环式二羧酸的金属盐的特征在于,其为特定结构的脂环式二羧酸与特定的金属种类的金属盐。

[脂环式二羧酸]

本发明的脂环式二羧酸为具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸。上述烷基取代基优选为碳原子数1~4的直链或支链状的烷基,具体而言,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。其中,从结晶化的改善效果的观点考虑,特别推荐甲基或叔丁基。

上述烷基取代基的位置优选为环己烷环的3位或4位,也可以在任意位置取代。特别优选的是,烷基取代基的位置根据取代的烷基取代基和形成金属盐的金属种类的种类适当选择。

本发明的脂环式二羧酸的金属盐的最大的特征在于,如上所述,在聚烯烃系树脂中的分散性优异,其结果是,发挥作为聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的本质上的性能的结晶性的改善效果,而不依赖于加工条件。这是因为,取代于环己烷环的上述特定结构的烷基不损害作为结晶成核剂的性能,即结晶性的改善效果,并显现出大大改善在聚烯烃系树脂中的分散性的效果,由此能得到上述特征。一般而言,取代的非极性的烷基具有使与同样作为非极性的聚合物的聚烯烃系树脂的相溶性提高的效果,但另一方面,若相溶性变得过好,则存在结晶性的改善等作为成核剂的效果降低的倾向,在本发明的脂环式二羧酸的金属盐中,也通过特定结构的烷基进行取代,首次能同时满足聚烯烃系树脂中的分散性和结晶性的改善效果。

[金属盐]

形成本发明的脂环式二羧酸的金属盐的金属种类只要是能起到本发明的效果的金属种类,可以为任意的金属种类,但在从实用方面、性能方面综合地判断的情况下,优选为选自由钙、铝、钠以及锂构成的组中的一种。其中,从结晶性改善效果的观点考虑,更优选为钙或钠。

作为本发明的脂环式二羧酸的金属盐的具体方式,例如,可举例示出:3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、3-乙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-乙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-乙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-乙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、3-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、3-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、3-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、3-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、3-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、3-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、3-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-乙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-乙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-乙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-乙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-正丙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-异丙基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-正丁基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐、4-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的羟基铝盐、4-异丁基环己烷-1,2-二羧酸的二锂盐等,作为其中优选方式,可列举出:3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的二钠盐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的钙盐等。

其中,从结晶性改善效果的观点考虑,脂环式二羧酸的金属盐优选钙盐或二钠盐。

在本发明的脂环式二羧酸的金属盐中,存在以下两种立体异构体:隔着环己烷环的烷基取代基和构成金属盐的氧基羰基朝向相同方向的顺式异构体和隔着环己烷环的烷基取代基和构成金属盐的氧基羰基朝向不同方向的反式异构体。在本发明的脂环式二羧酸的金属盐中,只要起到本发明的效果,就不依赖于其异构体的结构,可以为顺式异构体、反式异构体以及它们的混合物中的任一种,从结晶性改善的效果的观点考虑,理想的是,顺式异构体丰富,例如,上述立体异构体中,推荐的是,顺式异构体的摩尔比率为70%以上,优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为95%以上。

需要说明的是,在上述隔着环己烷环的烷基取代基与构成金属盐的氧基羰基的立体异构体中,顺式异构体是指,环己烷环所具有的烷基取代基和构成金属盐的两个氧基羰基全部朝向相同方向。

作为测定上述顺式异构体的摩尔比率的方法的一个例子,可以通过气相色谱法(GC)对后述的本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法中的工序2中得到的脂环式二羧酸或其衍生物的立体异构体进行测定,根据面积百分率法计算出各峰的面积比例,根据[(顺式异构体的面积比例)/(顺式异构体的面积比例+反式异构体的面积比例)]×100来求出。

需要说明的是,在后述的本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法中的工序3的使脂环式二羧酸或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应的工序前后,立体异构体中的顺式异构体的摩尔比率不发生变化。

此外,与上述气相色谱法(GC测定)中的各滞留时间对应的化合物为上述的脂环式二羧酸或其衍生物,以及为其顺式异构体或反式异构体,这可以通过测定核磁共振分光分析(NMR分析)和红外线分光分析(IR分析)来进行确定。

例如,在4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐的核磁共振分光分析(NMR分析)中,可以根据所得到的二维NMR谱中的存在于1.4ppm附近的环己烷环所具有的烷基的取代部分的次甲基氢与存在于3.2ppm附近的酸酐的根部部分的次甲基氢的核奥弗豪泽效应(NOE:Nuclear Overhauser Effect)来确定异构体结构,可以将观测到NOE的一方归属为顺式异构体的峰,未观测到NOE的一方归属为反式异构体的峰。

需要说明的是,可以是,在使脂环式二羧酸或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应的工序后,进行红外线分光分析(IR分析)和电感耦合等离子体分析(ICP分析),确定元素固有的谱,测定其发光强度,由此确认到得到了目标的脂环式二羧酸的金属盐。

上述气相色谱法(GC测定)、核磁共振分光分析(NMR分析)、红外线分光分析(IR分析)以及电感耦合等离子体分析(ICP分析)例如可以通过后述的实施例所记载的条件来适当测定。

此外,在本发明的脂环式二羧酸的金属盐中,存在以下两种立体异构体:构成金属盐的两个氧基羰基朝向相同方向的顺式异构体和构成金属盐的两个氧基羰基朝向不同方向的反式异构体,但在本发明中,只要起到本发明的效果,就不依赖于其异构体的结构,可以为顺式异构体、反式异构体以及它们的混合物中的任一种,从结晶性改善的效果的观点考虑,优选为顺式异构体。

<脂环式二羧酸的金属盐的制造方法>

本发明的脂环式二羧酸的制造方法只要起到本发明的效果,就没有特别限制,例如,可以通过以下方法容易地制造:(a)对具有烷基取代基的苯二甲酸酐或其衍生物进行氢化而得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物,进一步将其制成金属盐;(b)对通过狄尔斯-阿尔德法等得到的具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物进行氢化,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物,进一步将其制成金属盐。以下,作为优选例子之一,对(b)法的具体的例子的详情进行叙述。

工序1:使碳原子数5~8的共轭二烯化合物与马来酸酐反应,得到具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物。

工序2:对工序1中得到的具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物进行氢化,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物。

工序3:使工序2中得到的烷基取代环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应,得到本发明的具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸的金属盐。

本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法包括上述工序1~3。

即,脂环式二羧酸的金属盐的制造方法也是本发明的一个方案,所述制造方法包括:工序1,使碳原子数5~8的共轭二烯化合物与马来酸酐反应,得到具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物;工序2,对上述工序1中得到的具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物进行氢化,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物;以及工序3,使上述工序2中得到的具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸酐或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应,得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸的金属盐。

作为上述碳原子数5~8的共轭二烯化合物,例如,可列举出:2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯(间戊二烯)、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,4-庚二烯、2,4-辛二烯等。

此外,作为上述金属氧化物,金属氢氧化物或金属氯化物,可列举出钙、铝、钠以及锂等金属种类的氧化物、氢氧化物或氯化物等。

作为上述工序1的使碳原子数5~8的共轭二烯化合物与马来酸酐反应的方法、上述工序2的对具有烷基取代基的4-环己烯-1,2-二羧酸酐或其衍生物进行氢化的方法、上述工序3的得到具有烷基取代基的环己烷-1,2-二羧酸的金属盐的方法,没有特别限定,可以适当选择公知的方法来使用。

<聚烯烃系树脂用的结晶成核剂>

本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的最大特征在于,包含上述本发明的脂环式二羧酸的金属盐或通过上述本发明的脂环式二羧酸的金属盐的制造方法而得到的脂环式二羧酸的金属盐。

本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的粒子形状只要起到本发明的效果,就没有特别限制,但当考虑到本发明的结晶成核剂为分散型的结晶成核剂时,如上所述,在树脂中的分散性不因二次凝聚而恶化的程度下,粒子的大小越小,与树脂的接触面越大,能以更少量来发挥更优异的作为成核剂的性能。因此,从成核剂性能的观点考虑,推荐的是,根据激光衍射式粒度分布测定求出的粒径的平均值为100μm以下,优选为50μm,更优选为20μm以下,特别优选为10μm以下。此外,从分散性的观点考虑,推荐的是,如上所述,根据激光衍射式粒度分布测定求出的粒径的平均值为0.01μm以上,优选为0.1μm以上,更优选为0.5μ以上。

<聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物>

此外,本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂也可以根据需要,以在不损害本发明的效果的范围内含有本发明的结晶成核剂以外的其他结晶成核剂、通常用于聚烯烃系树脂的各种添加剂的配方而制备出的结晶成核剂组合物的形式来使用。

其中,就脂肪酸的金属盐而言,可期待更进一步提高在聚烯烃系树脂中的分散性的效果,是优选使用的配方。

在该情况下,推荐的是,本发明的结晶成核剂与脂肪酸的金属盐在结晶成核剂组合物中所占的比率(结晶成核剂的质量/脂肪酸金属盐的质量)为5/1~1/4,优选为4/1~1/3,更优选为3/1~1/2,特别优选为2/1~1/1的范围。

[脂肪酸的金属盐]

作为用于上述的结晶成核剂组合物的脂肪酸的金属盐,从上述分散性的改善效果等观点考虑,推荐的是,在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐。

结晶成核剂组合物也是本发明的一个方案,其包含上述聚烯烃系树脂用的结晶成核剂和上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物。

作为构成上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的脂肪酸,具体而言,可列举出:月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、芥酸等。其中,推荐月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸或山萮酸,特别最推荐硬脂酸或12-羟基硬脂酸。

此外,作为形成上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的金属种类,具体而言,可列举出锂、镁、钡、钠、铝、钾、锶、锌等。其中,推荐锂、镁、铝、锌,特别最推荐锂、锌。

<聚烯烃系树脂组合物>

本发明的聚烯烃系树脂组合物的最大的特征在于,包含上述本发明的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂和聚烯烃系树脂。

本发明的聚烯烃系树脂组合物可以通过如下方式来容易得到:在上述聚烯烃系树脂用的结晶成核剂和聚烯烃系树脂中根据需要添加其他聚烯烃系树脂用添加剂,在室温下进行干混后,在规定的条件下进行熔融混合。

此外,也可以通过如下方式来得到:在上述聚烯烃系树脂用的结晶成核剂中,根据需要配合其他聚烯烃系树脂用的添加剂,制备聚烯烃系树脂用的结晶成核剂组合物,将该组合物与聚烯烃系树脂在室温下进行干混后,在规定的条件下熔融混合。

聚烯烃系树脂组合物中的上述聚烯烃系树脂用的结晶成核剂的含量只要起到作为结晶成核剂的效果,就没有特别制约,但推荐的是,相对于聚烯烃系树脂100质量份,所述结晶成核剂的含量优选为0.001~10质量份,更优选为0.01~5质量份。

[聚烯烃系树脂]

作为上述聚烯烃系树脂,只要起到本发明的效果则并不特别限定,能使用以往公知的聚烯烃系树脂,例如,可举例示出:聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂、聚甲基戊烯系树脂、聚丁二烯系树脂等。更具体而言,可举例示出:高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链状聚乙烯、乙烯含量50重量%以上,优选为70重量%以上的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯50重量%以上,优选为70重量%以上的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量50重量%以上,优选为70重量%以上的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量50重量%以上,优选为70重量%以上的甲基戊烯共聚物、聚丁二烯等。此外,上述共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。而且,在这些树脂具有立构规整度(Tacticity)的情况下,可以为全同立构(isotactic)也可以为间同立构(syndiotactic)。作为能构成上述共聚物的共聚单体,具体而言,可举例示出:乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等碳原子数2~12的α-烯烃;1,4-甲桥环己烯(endomethylenecyclohexene)等双环型单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙酯等。

作为用于制造聚合物的催化剂,当然可以使用一般所使用的齐格勒-纳塔型催化剂,也可以使用将过渡金属化合物(例如,三氯化钛、四氯化钛等钛的卤化物)担载于以氯化镁等卤化镁为主要成分的载体而成的催化剂和烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝等)组合而成的催化剂系、茂金属催化剂等。

本发明的聚烯烃系树脂的熔体流动速率(以下,简称为“MFR”。JIS K 7210-1999)根据其应用的成型方法适当选择,但推荐的是,通常为0.01~200g/10分钟左右,优选为0.05~100g/10分钟左右。

[其他添加剂]

此外,如上所述,在本发明的聚烯烃系树脂组合物中,也可以根据其使用目的、其用途,在不损害本发明的效果的范围内,包含其他聚烯烃系树脂用添加剂。

作为上述聚烯烃系树脂用添加剂,例如,可列举出聚烯烃等卫生协议会编“ポジティブリストの添加剤要覧”(2004年9月)所记载的各种添加剂。具体而言,可举例示出荧光增白剂(2,5-噻吩二基(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑)、4,4’-双(苯并恶唑-2-基)二苯乙烯等)、抗氧化剂、稳定剂(金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物、硫化合物等)、紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物等)、表面活性剂、润滑剂(石蜡、蜡等脂肪族烃、碳原子数8~22的高级脂肪酸、碳原子数8~22的高级脂肪酸金属(Al、Ca等)盐、碳原子数8~22的高级脂肪族醇、聚乙二醇、碳原子数4~22的高级脂肪酸与碳原子数4~18的脂肪族一元醇的酯、碳原子数8~22的高级脂肪酸酰胺、硅油、松香衍生物等)、填充剂(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃纤维等)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(邻苯二甲酸二烷基酯、六氢邻苯二甲酸二烷基酯等)、交联剂、交联促进剂、防带电剂、阻燃剂、分散剂、有机无机的颜料(靛蓝(indigo)化合物、酞菁系化合物、蒽醌系化合物、群青化合物、铝酸钴化合物等)、加工助剂、中和剂、其他成核剂等各种添加剂。

通常,在包含金属盐系的成核剂的聚烯烃系树脂组合物中,在与用作润滑剂、中和剂的硬脂酸钙等的并用体系中,无法发挥充分的性能的情况多,但在本发明的聚烯烃系树脂组合物中,即使在硬脂酸钙等存在下,也能发挥充分的性能。

在使用这些添加剂的情况下,其使用量只要不阻碍本发明的效果,在通常使用的范围内使用即可,例如,一般而言,相对于聚烯烃系树脂100质量份,这些添加剂优选以0.0001~100质量份左右,更优选以0.001~50质量份左右使用。

作为上述抗氧化剂,可举例示出酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等,作为具体的抗氧化剂,可举例示出:2,6-二叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等酚系抗氧化剂;烷基二硫化物、硫代二丙酸酯、苯并噻唑等硫系抗氧化剂;三壬基苯基亚磷酸酯(trisnonylphenylphosphite)、二苯基异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等亚磷酸酯系抗氧化剂;等。其中,特别推荐作为酚系抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、作为亚磷酸酯系的抗氧化剂的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、3,9-双(2,6-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。

此外,从上述聚烯烃系树脂用的结晶成核剂在聚烯烃系树脂中的分散性等观点考虑,本发明的聚烯烃系树脂组合物特别推荐如下配方:配合在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐作为其他添加剂。

作为构成上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的脂肪酸,具体而言,可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、芥酸等。其中,推荐月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸,特别最推荐硬脂酸、12-羟基硬脂酸。

此外,作为形成上述在分子中任选地具有至少一个羟基的碳原子数12~22的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐的金属种类,具体而言,可列举出锂、镁、钡、钠、铝、钾、锶、锌等。其中,推荐锂、镁、铝、锌,特别最推荐锂、锌。

<聚烯烃系树脂成型体>

本发明的聚烯烃系树脂成型体以上述本发明的聚烯烃系树脂组合物为原料。

本发明的聚烯烃系树脂成型体通过按照惯用的成型方法将上述本发明的聚烯烃系树脂组合物成型来得到。作为上述成型方法,只要起到本发明的效果,就没有特别制约,均可以采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压缩空气成型(pressure forming)、旋转成型、膜成型等以往公知的成型方法。

就这样得到的聚烯烃系树脂成型体而言,聚烯烃系树脂的结晶化温度高,即结晶化速度快,其结果是,特别是大大缩短大型构件等中的成型周期,对成本降低、防止加工时的问题等是非常有效的。而且,通过改善聚烯烃系树脂的结晶性,不仅所得到的聚烯烃系树脂成型体的刚性等机械性能、透明性等光学性能、耐热性等热性能得以提高,而且缩痕、翘曲变少,也能稳定地制造复杂的形状的聚烯烃系树脂成型体,作为成型品、片材、膜,在汽车构件、电气构件、机械零件、日常杂货等各种用途中是非常有用的。

[实施例]

以下示出实施例,对本发明进一步详细地进行说明,但本发明并不受这些实施例限制。需要说明的是,实施例中的化合物的简写符号和各特性的测定如下所述。

[得到的脂环式二羧酸的金属盐的分析方法]

(1)气相色谱法分析(GC分析)

通过气相色谱法(GC)对在实施例等中得到的脂环式二羧酸或其衍生物的隔着环己烷环的3位或4位的烷基取代基和形成金属盐的氧基羰基的立体异构体中的顺式异构体的摩尔比率进行了测定。之后,根据面积百分率法计算出各峰的面积比例,通过[(顺式异构体的面积比例)/(顺式异构体的面积比例+反式异构体的面积比例)]×100来求出脂环式二羧酸的金属盐中的隔着环己烷环的3位或4位的烷基取代基和构成金属盐的氧基羰基的立体异构体中的顺式异构体的摩尔比率。

需要说明的是,在使脂环式二羧酸或其衍生物与金属氧化物、金属氢氧化物或金属氯化物反应的工序的前后,上述立体异构体中的顺式异构体的摩尔比率没有变化,其是通过与将所得到的脂环式二羧酸的金属盐恢复为酸并进行了同样的测定的结果的比较而确认到的。

此外,与各滞留时间对应的化合物为脂环式二羧酸或其衍生物、以及为其顺式异构体和反式异构体,通过下述核磁共振分光分析(NMR测定)和红外线分光分析(IR分析)进行确认。

《GC的测定条件》

机种:气相色谱GC-2010((株)岛津制作所制)

检测器:FID,280℃

色谱柱:DB-1701(30m×0.25mmφ×0.25μm)

色谱柱温度:145℃

进样温度:280℃

载气:氦(线速度:30cm/sec)

注入量:0.1μl(分流比:1/15)

(2)核磁共振分光分析(NMR分析)

通过核磁共振分光分析(NMR分析)对上述气相色谱法分析(GC分析)中的各异构体的结构进行确认。以下,记载了NMR分析的测定条件。

NMR分析装置:商品名“DRX-500”,Bruker公司制

溶剂:氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)

内部标准物质:四甲基硅烷(TMS)

试样管:5mm

需要说明的是,测定试样是将30mg的试样用0.8ml的溶剂进行稀释而调整的。

(3)红外线分光分析(IR分析)

通过红外线分光分析(IR分析)对上述气相色谱法分析(GC分析)中的各异构体的结构和实施例等中得到的脂环式二羧酸的金属盐的结构进行确认。以下,记载了IR分析的测定条件。

FT-IR装置:商品名“Spectrum One”,Perkin Elmer公司制

测定范围:650~4000cm

测定方法:ATR(Attenuated Total Reflection:衰减全反射)法

累积次数:3次

分辨率:4.00cm

需要说明的是,测定将样品按压至装置的样品池(cell)上来进行分析。

(4)电感耦合等离子体分析(ICP分析)

通过电感耦合等离子体分析(ICP分析)对实施例等中得到的脂环式二羧酸的金属盐的结构进行确认。以下,记载了ICP分析的测定条件。

ICP装置:商品名“iCAP 6500Duo”Thermo Fisher SCIENTIFIC公司制

喷射室(spray chamber):旋风喷射器

等离子体条件:等离子体/辅助/载体=15/1.0/0.6

等离子体观测方向:轴向方向3次

需要说明的是,就测定而言,进行通过微波分解法进行的预处理,作为测定用试样。

微波装置:Anton Paar公司制Multiwave PRO

分解条件:将试样约0.05g和硝酸(特级)6mL分解后,用蒸馏水进行稀释来调整。

[聚烯烃系树脂组合物的评价方法]

(5)结晶化温度

使用差示扫描量热分析装置(Perkin Elmer公司制,DSC8500),按照JISK7121(1987)进行了测定。评价用试样使用了各实施例/比较例的聚烯烃系树脂组合物约6mg。将该试样设置于装置,在200℃下保持了3分钟后,以10℃/分钟的冷却速度进行冷却,将吸热峰的顶点作为结晶化温度(℃)。

(6)半结晶化时间(T

使用差示扫描量热分析装置(同公司制),按照JISK7121(1987)进行了测定。评价用试样使用了各实施例/比较例的聚烯烃系树脂组合物约6mg。将该试样设置于装置,在200℃下保持了3分钟后,以750℃/分钟的冷却速度冷却至140℃,在该温度下进行了等温结晶化。将从等温结晶化工序开始至达到在时间与热量的关系图中确认到的基于结晶化的发热峰的面积的1/2的所需时间作为半结晶化时间(T

[聚烯烃系树脂成型体的评价方法]

(7)雾度(雾度(haze)值)

使用日本电色工业(株)的雾度计(NDH 7000),通过依据JISK7136(2000)的方法测定雾度值(%)。评价试样使用了0.5mm厚度注射成型品的烯烃系树脂成型体。所得到的雾度值的数值越小,表示透明性越优异。

(8)弯曲弹性模量和应力

使用万能材料试验机(INSTRON公司制),通过依据JISK7171(2016)的方法测定弯曲弹性模量和应力。需要说明的是,试验温度设为25℃,试验速度设为10mm/分钟。

[聚烯烃系树脂组合物中的分散性的判定]

使用下述实施例中所记载的混炼效果的大不相同的三种混炼条件,制备出将结晶成核剂配合于聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间(T

在三种混炼条件下所得到的聚烯烃系树脂组合物的测定结果的值越接近,表示混炼效果的影响越少。一般而言,存在聚烯烃系树脂组合物中的分散性越优异,混炼效果的影响越小的倾向。因此,使用在下述三种混炼条件下所得到的聚烯烃系树脂组合物测定出的值的差距越小,表示聚烯烃系树脂组合物中的分散性越优异。

Twin:使用双轴挤出机,具有非常大的混炼效果。

Single50:使用单轴挤出机,但通过提高转速而具有中程度的混炼效果。

Single25:使用单轴挤出机,而且转速低因此混炼效果小。

[实施例1]

向耐压高压釜中装入马来酸酐196g、作为自由基聚合抑制剂的对叔丁基邻苯二酚500ppm以及作为聚合抑制改进剂(polymerization inhibition improver)的二苯基硫化物500ppm,将其在50~55℃的加热下熔融后,以包含0.06容量%的氧的氮气在搅拌下对体系内进行了置换。然后,在50~55℃下经过6小时连续地添加异戊二烯(共轭二烯化合物)140g,进一步在70℃下进行了1小时狄尔斯-阿尔德反应。反应结束后,在85℃常压下,接着在减压下进行蒸馏而去除挥发成分,得到了4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐332g。

接着,向耐压高压釜中装入上述所得到的4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐100g和钯催化剂(钯5%/氧化铝95%)0.2g,在氢压1MPa、温度110℃下,在搅拌下进行了5小时氢化反应。反应结束后,通过离心分离法将反应物与催化剂分离,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐197g。通过气相色谱法分析和NMR分析,确认到所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐的顺式异构体的摩尔比率为85%。

需要说明的是,在所得到的二维NMR谱中的存在于1.4ppm附近的环己烷环所具有的烷基的取代部分的次甲基氢和存在于3.2ppm附近的酸酐的根部部分的次甲基氢中,将观测到核奥弗豪泽效应(NOE)的一方归属于顺式异构体的峰,将未观测到NOE的一方归属于反式异构体的峰。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水500ml和氢氧化钙61g(0.81摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入上述所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐136g(0.81摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物1)168g。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物1的结构为目标化合物的结构。

[实施例2]

对实施例1中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐在减压下、在120℃下进行蒸馏,馏出低沸点的馏分20g。通过气相色谱法分析和NMR分析,确认到所得到的低沸点的馏分的顺式异构体的摩尔比率为99%的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水50ml和氢氧化钙6.1g(0.08摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入上述所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐13.6g(0.08摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水进行清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物2)17.1g。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物2的结构为目标化合物的结构。

[实施例3]

将实施例1中所得到的顺式异构体的摩尔比率为85%的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐与实施例2中所得到的顺式异构体的摩尔比率为99%的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐以36/64的比率混合,制备出顺式异构体的摩尔比率为94%的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水50ml和氢氧化钙6.1g(0.08摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入上述所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐13.6g(0.08摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水进行清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物3)15.9g。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物3的结构为目标化合物的结构。

[实施例4]

使用反式-1,3-戊二烯代替异戊二烯作为共轭二烯化合物,除此以外,与实施例1同样地实施狄尔斯-阿尔德反应、后处理,得到了3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐330g。

接着,使用上述所得到的3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐200g,与实施例1同样地实施氢化反应、后处理,得到了3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐198g。通过气相色谱法分析和NMR分析,确认到所得到的3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐的顺式异构体的摩尔比率为88%。

需要说明的是,在所得到的二维NMR谱中的存在于1.4ppm附近的环己烷环所具有的烷基的取代部分的次甲基氢和存在于3.2ppm附近的酸酐的根部部分的次甲基氢中,将观测到核奥弗豪泽效应(NOE)的一方归属为顺式异构体的峰,将未观测到NOE的一方归属为反式异构体的峰。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐65g(0.39摩尔)、水300ml以及氢氧化钠32g(0.8摩尔),在室温下搅拌至反应体系变得均匀(搅拌中,稍微发热)。向丙酮(6L)中注入所得到的均匀溶液,滤出析出的白色固体后,在110℃进行减压干燥,得到了3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二钠盐66g(化合物4)。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物4的结构为目标化合物的结构。

[实施例5]

向耐压高压釜中装入4-叔丁基苯二甲酸二甲酯30g、铑催化剂(铑5%/氧化铝95%)1.5g以及甲醇120g,在氢压3MPa、60℃下搅拌4小时,进行了氢化反应。反应结束后,通过离心分离法将反应物与催化剂分离,得到了4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸二甲酯31.7g。

接着,向设置有搅拌装置和温度计的四口烧瓶中加入10%氢氧化钠水溶液120g、甲醇50ml,滴加上述所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸二甲酯31.7g后,在60℃下进行3小时加热搅拌。反应结束后,利用浓盐酸36.3g进行中和,滤出析出固体后,将滤出的固体干燥,得到了4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸23.8g。通过气相色谱法分析,确认到所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的顺式异构体的摩尔比率为100%。

需要说明的是,确认到在通过上述方法制造4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸的情况下,仅能得到顺式异构体。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水500ml和氢氧化钙61g(0.81摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入上述所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸34.5g(0.15摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水进行清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物5)37g。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物5的结构为目标化合物的结构。

[实施例6]

向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水500ml和氢氧化铝30.4g(0.39摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入实施例3中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐65g(0.39摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水进行清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸的碱性铝盐(化合物6)60g。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物6的结构为目标化合物的结构。

[实施例7]

向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入实施例3中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐65g(0.39摩尔)、水300ml以及氢氧化锂19.2g(0.8摩尔),在室温下搅拌至反应体系变得均匀(搅拌中,稍微发热)。向丙酮(6L)中注入所得到的均匀溶液,滤出析出的白色固体后,在110℃下进行减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二锂盐60g(化合物7)。通过IR分析和ICP分析,确认到所得到的化合物7的结构为目标化合物的结构。

[实施例8]

使用2,3-二甲基丁二烯169g代替异戊二烯140g作为共轭二烯化合物,除此以外,与实施例1同样地实施狄尔斯-阿尔德反应、后处理,得到了4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐350g。

接着,使用上述所得到的4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐200g,与实施例1同样地实施氢化反应、后处理,得到了4,5-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酐160g。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入上述所得到的4,5-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酐65g(0.39摩尔)、水300m以及氢氧化钠32g(0.8摩尔),在室温下搅拌至反应体系变得均匀(搅拌中,稍微发热)。向丙酮(6L)中注入所得到的均匀溶液,滤出析出的白色固体后,在110℃下进行减压干燥,得到了4,5-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二钠盐(化合物8)66g。通过IR分析、ICP分析,确认到所得到的化合物8的结构为目标化合物的结构。

[实施例9]

使用2,4-己二烯169g代替异戊二烯140g作为共轭二烯化合物,除此以外,与实施例1同样地实施狄尔斯-阿尔德反应、后处理,得到了3,6-二甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐320g。

接着,使用上述所得到的3,6-二甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐200g,与实施例1同样地实施氢化反应、后处理,得到了3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酐170g。

接着,向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入上述所得到的3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸酐65g(0.39摩尔)、水300ml以及氢氧化锂19.2g(0.8摩尔),在室温下搅拌至反应体系变得均匀(搅拌中,稍微发热)。向丙酮(6L)中注入所得到的均匀溶液,滤出析出的白色固体后,在110℃下进行减压干燥,得到了3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二锂盐66g(化合物9)。通过IR分析、ICP分析,确认到所得到的化合物9的结构为目标化合物的结构。

[比较例1]

向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入实施例1中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐30g(0.18摩尔)、水150ml以及氢氧化钾20.7g(0.8摩尔),在室温下搅拌至反应体系变得均匀(搅拌中,稍微发热)。向丙酮(3L)中注入所得到的均匀溶液,滤出析出的白色固体后,在110℃下进行减压干燥,得到了4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二钾盐33.9g(化合物10)。通过IR分析、ICP分析,确认到所得到的化合物10的结构为目标化合物的结构。

[比较例2]

向具备搅拌装置和温度计的四口烧瓶中装入水50ml和氢氧化钙6.1g(0.08摩尔),在室温下进行搅拌并使其浆料化。向所得到的浆料中加入市售的无水顺-1,2-环己烷二羧酸(FUJI FILM和光纯药(株)制,试剂)12.5g(0.08摩尔),加热至50℃,搅拌5小时,进行了反应。反应结束后,滤出浆料,进一步用充分量的水进行清洗后,在140℃下进行一晩减压干燥,得到了环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)15.8g。通过IR分析、ICP分析,确认到所得到的化合物11的结构为目标化合物的结构。

[实施例10]

将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯均聚物(MFR=30g/10分钟(载荷2160g,温度230℃))100质量份、作为结晶成核剂的上述实施例2中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物2)0.1质量份以及作为其他添加剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan(株)制,商品名“IRGANOX1010”)0.05质量份、四(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan(株)制,商品名“Irgafos 168”)0.05质量份干混。

接着,使用上述所得到的干混物,以下述三种条件/方法制备出三种混炼效果不同的聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表1。

Twin:使用双轴挤出机((株)TECHNOVEL公司制L/D=45,螺杆直径15mm,模头直径5mm)在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料(strand)冷却,利用造粒机进行切割,制备聚烯烃系树脂组合物。

Single50:使用单轴挤出机(TECHNOVEL公司制L/D=28,螺杆直径25mm,模头直径4mm)在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料冷却,利用造粒机进行切割,制备聚烯烃系树脂组合物。

Single25:使用单轴挤出机(TECHNOVEL公司制L/D=28,螺杆直径25mm,模头直径4mm)在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料冷却,利用造粒机进行切割,制备聚烯烃系树脂组合物。

[实施例11]

使用实施例5中所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物5)作为结晶成核剂,除此以外,与实施例10同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表1。

[比较例3]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)作为结晶成核剂,除此以外,与实施例10同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物。测定得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表1。

[表1]

[实施例12]

将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯均聚物(MFR=30g/10分钟(载荷2160g,温度230℃))100质量份、作为结晶成核剂的上述实施例1中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物1)0.2质量份以及作为其他添加剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan(株)制,商品名“IRGANOX1010”)0.05质量份、四(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan(株)制,商品名“Irgafos 168”)0.05质量份干混。使用双轴挤出机((株)TECHNOVEL公司制L/D=45,螺杆直径15mm,模头直径5mm)将该干混物在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料冷却,利用造粒机进行切割,制备出聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,利用注射成型机(日精树脂工业(株)制NS40-5A)在注射成型温度(加热温度)200℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下成型,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例13]

使用实施例2中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物2)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例14]

使用实施例3中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物3)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例15]

使用实施例4中所得到的3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二钠盐(化合物4)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例16]

使用实施例5中所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物5)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例17]

使用实施例6中所得到的3-甲基环己烷-1,2-二羧酸的碱性铝盐(化合物6)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例18]

使用实施例7中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二锂盐(化合物7)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例19]

使用实施例8中所得到的4,5-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二钠盐(化合物8)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[实施例20]

使用实施例9中所得到的3,6-二甲基环己烷-1,2-二羧酸二锂盐(化合物9)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表2。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表2。

[表2]

[比较例4]

使用比较例1中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸二钾盐(化合物10)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[比较例5]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[比较例6]

使用市售的2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐((株)ADEKA制,ADKSTAB NA-11,以下简称为NA-11)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[比较例7]

使用市售的对叔丁基苯甲酸的羟基铝盐(以下简称为AL-PTBBA)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[比较例8]

使用市售的苯甲酸的钠盐(以下简称为BA-Na)代替化合物1,除此以外,与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[比较例9]

不配合结晶成核剂且与实施例12同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表3。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例12同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表3。

[表3]

[实施例21]

将化合物2的配合量从0.2质量份变为0.05质量份,除此以外,与实施例13同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表4。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例13同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表4。

[实施例22]

使用实施例5中所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物5)代替化合物2,除此以外,与实施例21同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表4。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例21同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表4。

[比较例10]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物2,除此以外,与实施例21同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表4。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例21同样地实施,到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表4。

[比较例11]

使用市售的NA-11代替化合物2,除此以外,与实施例21同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表4。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例21同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和雾度值,将得到的结果一并示于表4。

[表4]

[实施例23]

将作为聚烯烃系树脂的线性低密度聚乙烯(MFR=20g/10分钟(载荷2160g,温度190℃))100质量份、作为结晶成核剂的上述实施例4中所得到的3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二钠盐(化合物4)0.2质量份以及作为其他添加剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan(株)制,商品名“IRGANOX1010”)0.05质量份、四(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan(株)制,商品名“Irgafos 168”)0.05质量份干混。使用双轴挤出机((株)TECHNOVEL公司制L/D=45,螺杆直径15mm,模头直径5mm)将该干混物在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料冷却,利用造粒机进行切割,制备出聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,利用注射成型机(日精树脂工业株式会社制NS40-5A)在注射成型温度(加热温度)200℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下成型,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[实施例24]

使用实施例1中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物1)代替化合物4,除此以外,与实施例23同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例23同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[实施例25]

使用实施例5中所得到的4-叔丁基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物5)代替化合物4,除此以外,与实施例23同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果一并示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例23同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[比较例12]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物4,除此以外,与实施例23同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例23同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[比较例13]

使用NA-11代替化合物4,除此以外,与实施例23同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例23同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[比较例14]

不配合结晶成核剂且与实施例23同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表5。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例23同样地实施,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的雾度值,将得到的结果示于表5。

[表5]

[实施例26]

将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯均聚物(MFR=30g/10分钟(载荷2160g,温度230℃))70质量份、作为填充剂的滑石70%母粒(白石钙(株)制)30质量份、作为结晶成核剂的上述实施例2中得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物2)0.1质量份以及作为其他添加剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan(株)制,商品名“IRGANOX1010”)0.05质量份、四(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASFJapan(株)制,商品名“Irgafos 168”)0.05质量份干混。将该干混物使用双轴挤出机((株)TECHNOVEL公司制L/D=45,螺杆直径15mm,模头直径5mm)在筒温度200℃下进行熔融混合后,将挤出的条料冷却,利用造粒机进行切割,制备出聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表6。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,利用注射成型机(日精树脂工业株式会社制NS40-5A)在注射成型温度(加热温度)200℃、模具温度(冷却温度)40℃的条件下成型,得到了本发明的聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和弯曲应力,将得到的结果一并示于表6。

[比较例15]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物2,除此以外,与实施例26同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表6。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例26同样地实施,得到了聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和弯曲应力,将得到的结果示于表6。

[比较例16]

使用NA-11代替化合物2,除此以外,与实施例26同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表6。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例26同样地实施,得到了聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和弯曲应力,将得到的结果示于表6。

[比较例17]

不配合结晶成核剂且与实施例26同样地实施,调整了聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度,将得到的结果示于表6。

接着,使用所得到的聚烯烃系树脂组合物,与实施例26同样地实施,得到了聚烯烃系树脂成型体(试验片)。测定所得到的试验片的弯曲弹性模量和弯曲应力,将得到的结果示于表6。

[表6]

[实施例27]

将上述实施例3中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物3)100g与月桂酸镁(日东化成工业(株)制,以下简称为“La-Mg”)50g均匀地混合(干混),得到了结晶成核剂组合物。

使用上述得到的结晶成核剂组合物代替化合物2,除此以外,与实施例10同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物。测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[实施例28]

使用月桂酸锌(日东化成工业(株)制,以下简称为“La-Zn”)代替La-Mg,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[实施例29]

使用硬脂酸铝(单、二、三混合,日东化成工业(株)制,以下简称为“St-Al”)代替La-Mg,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[实施例30]

使用硬脂酸锌(日东化成工业(株)制,以下简称为“St-Zn”)代替La-Mg,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[实施例31]

使用12-羟基硬脂酸镁(日东化成工业(株)制,以下简称为“12HSt-Mg”)代替La-Mg,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[实施例32]

使用12-羟基硬脂酸Li(日东化成工业(株)制,以下简称为“12HSt-Li”)代替La-Mg,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[参考例1]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物3,除此以外,与实施例30同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[参考例2]

不混合La-Mg且单独使用化合物3,除此以外,与实施例27同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表7。

[表7]

[实施例33]

将上述实施例3中所得到的4-甲基环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物3)100g与月桂酸镁(日东化成工业(株)制,以下简称为“La-Mg”)50g均匀地混合(干混),得到了结晶成核剂组合物。

将作为聚烯烃系树脂的聚丙烯均聚物(MFR=30g/10分钟(载荷2160g,温度230℃))100质量份、作为结晶成核剂的上述所得到的结晶成核剂组合物0.1质量份、硬脂酸钙(日东化成工业(株)制)0.05质量份以及作为其他添加剂的四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(BASF Japan(株)制,商品名“IRGANOX1010”)0.05质量份、四(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan(株)制,商品名“Irgafos 168”)0.05质量份干混。

接着,使用上述所得到的干混物,与实施例10同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例34]

使用月桂酸Li(日东化成工业(株)制,以下简称为“La-Li”)代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例35]

使用St-Al代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例36]

使用St-Zn代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例37]

使用12HSt-Mg代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例38]

使用12-羟基硬脂酸铝(日东化成工业(株)制,以下简称为“12HSt-Al”)代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例39]

使用12HSt-Li代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[实施例40]

使用12-羟基硬脂酸锌(日东化成工业(株)制,以下简称为“12HSt-Zn”)代替La-Mg,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[参考例3]

使用比较例2中所得到的环己烷-1,2-二羧酸钙盐(化合物11)代替化合物3,除此以外,与实施例36同样地实施,制备出结晶成核剂组合物、三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[参考例4]

不混合La-Mg且单独使用化合物3,除此以外,与实施例33同样地实施,制备出三种聚烯烃系树脂组合物,测定所得到的三种聚烯烃系树脂组合物的结晶化温度和半结晶化时间,将得到的结果一并示于表8。

[表8]

产业上的可利用性

包含本发明的脂环式二羧酸的金属盐的结晶成核剂通过配合于聚烯烃系树脂而能显著提高聚烯烃系树脂的结晶化速度,即结晶化温度,例如,大型构件等中的成型周期缩短为大约一半,其结果是,能对成本降低、防止加工时的问题等做出较大贡献。此外,包含本发明的脂环式二羧酸的金属盐的结晶成核剂能改善结晶性,其结果是,不仅所得到的成型品的刚性等机械性能、透明性等光学性能、耐热性等热性能得以提高,而且缩痕、翘曲变少,也能稳定地制造复杂的形状的成型品。而且,在与滑石等填充剂的并用体系中,也能显现出优异的效果,也能有效地用于要求刚性、强度等的用途。因此,包含本发明的脂环式二羧酸的金属盐的结晶成核剂活用上述的各种特征,能广泛地用于汽车构件、电气构件、机械零件、日用杂货、服装等的壳体、食品等的容器等各种用途。

相关技术
  • 在聚烯烃系树脂中的分散性优异的脂环式二羧酸的金属盐、该脂环式二羧酸的金属盐的制造方法、包含该脂环式二羧酸的金属盐的聚烯烃系树脂用的结晶成核剂、包含该结晶成核剂的结晶成核剂组合物、聚烯烃系树脂组合物以及聚烯烃系树脂成型体
  • 聚烯烃系树脂用成核剂、含有其的聚烯烃系树脂用成核剂组合物、聚烯烃系树脂用母料、聚烯烃系树脂组合物、其成型品、其薄膜、多孔薄膜的制造方法和包装体
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