一种超双亲材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种超双亲材料及其制备方法。

背景技术

近年来，超双亲(超亲水、超亲油)材料受到越来越多的关注，超双亲材料具有自清洁、防污、抗雾、使液体迅速铺展等功能，作为一种特殊的界面材料，在催化、防腐、自清洁等领域有着广泛的应用前景。

实际上，早在二十世纪九十年代具有超双亲特性的材料就已经被发现。1997年Fujishima首次报道了通过紫外线照射可制备出超双亲的二氧化钛表面，并分析出这种双亲性的产生主要归因于紫外照射使得TiO

有文献中公开了TiO

也有研究人员通过凝胶法和浸涂包覆法制备了一种超两亲型TiO

还有研究人员制备了与水和有机液体接触角在0°附近的超两亲硅晶片表面，经侧向力模式(Lfm)及原子力显微镜(AFM)图像表明超两亲性是由亲水和疏水纳米畴交替诱导产生。该研究通过构建超双亲硅晶片表面来提高硅片的冻干性，为有机硅基的制备提供了研究思路。

现有技术的缺点：

1.制备工艺复杂；

2.制备工艺成本高，主要集中在价格昂贵、制备困难的石墨烯材料上；

3.材料在干燥条件下和在被润湿的条件下亲油亲水性能差异显著。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超双亲材料制备方法，该方法具有生产成本低，操作过程简单的特点。

本发明的另一个目的是，提供一种超双亲材料，该超双亲材料对水和油均具有较强亲和力。

本发明的另一个目的是，提供一种超双亲材料的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将亲油性碳基材料浸入氧化剂溶液中，氧化反应后，将氧化处理后的亲油性碳基材料进行洗涤干燥，得到超双亲材料。

上述技术方案中，所述氧化反应的反应温度为室温～200℃，所述氧化反应的时间为0.5～10h。

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将亲油性碳布浸入氧化性溶液中，进行水热氧化反应后，将氧化处理后的亲油性碳布进行洗涤干燥，得到超双亲材料。

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将亲油性聚氨酯泡沫浸入氧化性溶液中，进行氧化反应，将氧化处理后的亲油性聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲材料。

上述技术方案中，所述氧化性溶液为硝酸溶液、高锰酸钾溶液、重铬酸钾溶液、氯酸盐溶液或次氯酸盐溶液。

上述技术方案中，当亲油性碳基材料为亲油性聚氨酯泡沫时，所述氧化反应的反应温度为室温～150℃；当亲油性碳基材料为亲油性碳布时，所述水热氧化反应的反应温度为100～200℃。

上述技术方案中，所述氧化反应的时间为0.5～10h。

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

优选的，将亲油性碳布浸入4mol/L硝酸溶液中，在120℃下反应9h，将氧化处理后的亲油性碳布进行洗涤干燥，得到超双亲碳布；以4mol/L硝酸溶液的氧化性为标准，当采用其他氧化性较低的氧化性溶液时，可以提高反应温度和/或延长反应时间；当采用其他氧化性较高的氧化性溶液时，可以降低反应温度和/或缩短反应时间；均可完成超双亲材料的制备。

超双亲碳布显示了不同种类油的超亲油性，如图1所示。结果表明，菜籽油和煤油在1s内扩散到超双亲碳布基体中，所得超双亲碳布具有优良的超双亲性能。

经过对超双亲碳布在干燥状态下的检测，空气中干燥状态下的油接触角为0°，空气中干燥状态下的水接触角为0°。

为了验证超双亲碳布是否具有预湿状态下的水或油超双亲性能，对分别经过水润湿或油润湿状态下超双亲碳布的水接触角和油接触角进行了测试。因为一些报道中超双亲表面在水中或润湿状态下表现出憎油特性。因此，对经过水或油预润湿后的表面性质进行测试是非常必要的。

图2ab显示超双亲碳布经过水预润湿，分别滴入菜籽油和煤油进行研究。它表明菜籽油和煤油在不到4s的时间内完全分散在经过水预润湿超双亲碳布基体中。此外，水滴(～6微升)可分别在18s和4s内扩散到菜籽油和煤油预湿超双亲碳布中，如图2cd所示。因此，超双亲碳布表现出优异的超双亲特性，无论表面是在干燥状态下的空气中，还是在油、水的预湿状态下，都是鲜有报道的。

为了进一步揭示材料的表面化学性质和表征材料的超双亲性能，收集了各在不同酸性氧化时间下得到材料的XPS谱图。不同反应时间下处理后碳布的测量结果，表明反应时间达到9h时N峰明显出现。

对于未经处理的碳布和不同酸性氧化时间下碳布的高分辨率O1s XPS谱来说，未经处理的碳布基体，–C＝O、–C-C、–C-H基团含量较高，当反应增加到9h时，–COOR、–C-OH基团含量逐渐增大，碳布由亲油性转变为超双亲特性。氧化条件对于亲油性碳布来说，在氧化过程中会不断消耗表面的–C＝O、–C-H等官能团，使其转变为亲水型的基团，在此过程中，碳布形貌不会发生变化。

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

优选的，将亲油性聚氨酯泡沫浸入4mol/L硝酸溶液中，在80℃下反应3h，将氧化处理后的亲油性聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。以4mol/L硝酸溶液的氧化性为标准，当采用其他氧化性较低的氧化性溶液时，可以提高反应温度和/或延长反应时间；当采用其他氧化性较高的氧化性溶液时，可以降低反应温度和/或缩短反应时间；均可完成超双亲材料的制备。

图3a示出了在空气中干燥状态下原始聚氨酯泡沫水接触角约为105.9°。在80℃酸化3h后超双亲聚氨酯泡沫，水接触角变为0°(图3b)，表明表面由疏水性变为超亲水性。此外，在干燥状态下超双亲聚氨酯泡沫，菜籽油和煤油分别以0°的油接触角显示超亲油性，如图4所示。结果表明，超双亲聚氨酯泡沫具有超双亲性能。

为了进一步体现其优良的性能，采用油水预湿的方法，对水接触角和油接触角进行了研究。图5ab显示了用菜籽油和煤油研究的预先用水润湿的超双亲聚氨酯泡沫的油接触角。结果表明，菜籽油和煤油快速扩散到水预湿的超双亲聚氨酯泡沫中。菜籽油和煤油完全进入超双亲聚氨酯泡沫的时间分别为0.58s和0.20s。此外，水扩散到采用菜籽油或煤油预湿超双亲聚氨酯泡沫中的时间分别为0.43s和0.51s，如图5cd所示。因此，无论是在干燥状态下的空气中，还是在油或水的预湿状态下，超双亲聚氨酯泡沫都表现出优异的超双亲性能。

基于优异的超双亲特性，说明了可能的内在机制。碳布或聚氨酯泡沫在酸化前表现出亲油性，酸性处理导致化学氧化，使-COOR和-C-OH的表面键增加，而C-C或C-H键逐渐消耗。因此，亲水基团被锚定在表面上。在空气中，亲油性基团是主要成分。油很容易扩散到基质中。由于表面的羟基官能团(-OH，-COOH)，水也可以扩散。因此，碳布或聚氨酯泡沫塑料在干燥状态下表现出超双亲特性。当表面被水预湿时，由于亲油性基团占主导地位，油会扩散。当表面被油预润湿时，亲油性基团很容易被捕获，导致油在表面扩散。同时，由于重力作用和一定量亲水基团的作用下，油可以缓慢地被水取代。

根据上述实验现象，我们对碳布和聚氨酯进行了更为详细的研究，得出了制备超双亲材料的条件范围，具体见实施例。

一种根据上述技术方案制备的超双亲材料，空气中干燥状态下的油接触角为0°。

一种根据上述技术方案制备的超双亲材料，空气中干燥状态下的水接触角为0°。

一种根据上述技术方案制备的超双亲材料，经过水预湿后的油接触角为0°。

一种根据上述技术方案制备的超双亲材料，经过油预湿后的水接触角为0°。

一种根据上述技术方案制备的超双亲材料在防污、自清洁、防雾、催化领域当中的应用。

本发明的优点和有益效果为：

碳基超双亲材料由于其对水和油的亲和力较强，在日常生活中的应用愈来愈广，且用氧化剂氧化改性碳材料，不仅生产成本低，操作过程也简单。理论上来说用强氧化剂对碳材料表面进行改性处理，可以大幅度提高碳材料表面亲水性官能团的数量，提高其亲水性。

本方法所得碳基双亲材料表现出水或油的接触角为0°，无论表面是在干燥状态下的空气中还是用水或油预湿。由于碳基材料可以在玻璃或墙壁表面形成薄膜，因此这种优异的超高性能在自清洁和防污领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1在空气中干燥状态下测试超双亲碳布的油接触角实验；

其中：(a)菜籽油；(b)煤油。

图2经过预润湿状态下超双亲碳布的水接触角和油接触角实验；

其中：(a)经过水预润湿的超双亲碳布的菜籽油接触角实验；(b)经过水预润湿的超双亲碳布的煤油接触角实验；(c)经过菜籽油预润湿的超双亲碳布的水接触角实验；(d)经过煤油预润湿的超双亲碳布的水接触角实验。

图3聚氨酯泡沫在空气中的水接触角；

其中：(a)未经处理的聚氨酯泡沫，(b)超双亲聚氨酯泡沫。

图4超双亲聚氨酯泡沫在空气中的油接触角；

其中：(a)菜籽油，(b)煤油。

图5经过预润湿状态下超双亲聚氨酯泡沫的水接触角和油接触角实验；

其中：(a)经过水预润湿的超双亲聚氨酯泡沫的菜籽油接触角实验；(b)经过水预润湿的超双亲聚氨酯泡沫的煤油接触角实验；(c)经过菜籽油预润湿的超双亲聚氨酯泡沫的水接触角实验；(d)经过煤油预润湿的超双亲聚氨酯泡沫的水接触角实验。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例中所用材料

亲油性碳布购自CeTech有限公司，硝酸购自阿拉丁工业公司。从当地市场购买菜籽油、煤油和聚氨酯泡沫。所有处理过程均采用去离子水。

采用DSA30型水接触角仪在每种材料的5个不同的表面区域测试了去离子水(6μL)和油(4μL)的接触角，结果是测量值的平均值。用FESEM(JSM-6701F)对碳布和聚氨酯泡沫进行了表面形貌分析。使用XPS(ESCALAB 250Xi)测试表面成分。

实施例一

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将亲油性碳布1厘米×3厘米，放入100ml不锈钢高压釜中，浸入1mol/L硝酸溶液，在200℃下反应10h，将氧化处理后的亲油性碳布采用去离子水进行多次洗涤，干燥，得到超双亲碳布。

实施例二

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯泡沫浸入4mol/L硝酸溶液中，在150℃下反应0.5h，将氧化处理后的聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。

实施例三

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将亲油性碳布浸入12mol/L硝酸溶液中，在100℃下反应0.5h，将氧化处理后的亲油性碳布进行洗涤干燥，得到超双亲碳布。

实施例四

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯泡沫浸入饱和次氯酸钠溶液中，在室温下反应10h，将氧化处理后的聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。

实施例五

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯泡沫浸入0.5mol/L高锰酸钾溶液中，在60℃下反应8h，将氧化处理后的聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。

实施例六

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯泡沫浸入5mol/L重铬酸钠溶液中，在150℃下反应0.5h，将氧化处理后的聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。

实施例七

一种超双亲材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯泡沫浸入饱和高氯酸盐溶液中，在60℃下反应5h，将氧化处理后的聚氨酯泡沫进行洗涤干燥，得到超双亲聚氨酯泡沫。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。