制造半导体器件的光致抗蚀剂组合物和方法

本申请要求2020年3月30日提交的美国临时专利申请号63/002,242的优先权，该美国临时专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文。

技术领域

本公开涉及制造半导体器件的光致抗蚀剂组合物和制造半导体器件的方法。

背景技术

随着消费者设备响应于消费者需求而变得越来越小，这些设备的各个部件也必然减小大小。构成例如移动电话、计算机平板电脑等设备的主要部件的半导体器件已被迫变得越来越小，对应地也迫使半导体器件内的各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)也要减小大小。

在半导体器件的制造过程中使用的一种使能技术是使用光刻材料。将此类材料施加至待图案化的层的表面，然后暴露到本身已被图案化的能量。此类暴露修饰了光敏材料的暴露区域的化学和物理特性。可以利用这种修饰以及在未暴露的光敏材料区域中缺乏修饰，来去除一个区域而不去除另一个区域。

然而，随着各个器件的大小减小，用于光刻处理的工艺窗口变得越来越收紧。如此，光刻处理领域中的进步对于维持按比例缩小器件的能力是必需的，并且为了满足期望的设计标准，以便可以保持朝向越来越小的部件前进，还需要进一步的改进。

随着半导体行业已经为了追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本而进展到纳米技术工艺节点，在减小半导体特征大小方面存在挑战。已经开发了极紫外光刻(EUVL)以形成更小的半导体器件特征尺寸并增加半导体晶片上的器件密度。为了改善EUVL，需要增大晶片暴露生产量。晶片暴露生产量可以通过增加暴露功率或增加抗蚀剂光速度来提高。低暴露剂量可导致线宽粗糙度增大和临界尺寸均匀性降低。

发明内容

根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括：形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层；将所述光致抗蚀剂层选择性暴露到光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂施加至经选择性暴露的光致抗蚀剂层来使所述潜在图案显影以形成图案，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：

含碘敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物，以及

其中所述含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

A

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括：形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层；将光致抗蚀剂层暴露到光化辐射；和通过将显影剂施加至图案化暴露的光致抗蚀剂层上施加显影剂来显影所述图案暴露的光致抗蚀剂层以形成图案，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：

敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物，以及

其中所述光活性化合物是具有以下结构的碘鎓化合物：

其中D1是空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一种或多种。

根据本发明的还要另一个实施方式，提供了一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含：

含碘敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物

其中所述含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

A

附图说明

当结合附图阅读时，从以下详细描述将最好地理解本公开。要强调的是，根据行业中的标准实践，各种特征未按比例绘制并且仅用于说明目的。实际上，为了讨论清楚起见，各种特征的尺寸可以任意增大或减小。

图1示出根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。

图2示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图3A和3B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图4示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图5A和5B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图6A和6B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图7示出根据本公开的一些实施方式的通过敏化剂产生二次电子。

图8A示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀敏化剂。图8B示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀敏化剂的示例。

图9A，9B，9C，9D，9E和9F示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀敏化剂。图9G，9H，9I，9J，9K和9L示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀敏化剂的示例。

图10示出根据本公开的实施方式的光致产酸剂。

图11A，11B和11C示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀聚合物。图11D，11E，11F，11G，11H，11I，11J，11K和11L示出根据本公开的实施方式的光致抗蚀聚合物的示例。

图12示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图13A和13B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图14示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图15A和图15B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

图16A和图16B示出根据本公开的一个实施方式的顺序操作的处理阶段。

具体实施方式

应当理解的是，以下公开提供了用于实现本公开的不同特征的许多不同的实施方式或示例。下文描述了部件和布置的具体实施方式或示例以简化本公开。当然，这些仅是示例，并不旨在进行限制。例如，元件的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可以取决于工艺条件和/或器件的期望特性。此外，在下面的描述中在第二特征上方或之上形成第一特征可包括其中第一特征和第二特征形成为直接接触的实施方式，并且还可包括其中可以形成插置在第一特征与第二特征之间的附加特征，使得第一特征和第二特征可不直接接触的实施方式。为了简单和清楚起见，可以以不同比例任意绘制各种特征。

此外，为了描述方便起见，本文中可以使用空间相对术语，例如“在......下方”、“在......以下”、“在......下部”、“在......以上”、“在......上部”等来描述如图所示的一个元件或特征与另外一个或多个元件或特征的关系。除了图中所描绘的取向外，空间相对术语还旨在涵盖器件在使用或操作中的不同取向。可以将器件以其他方式取向(旋转90度或处于其他取向)，并且可以同样地相应解释本文中所使用的空间相对描述词。另外，术语“由......制成”可以表示“包含”或“由......组成”。

图1示出根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施方式中，在操作S110中，将光致抗蚀剂涂覆在待图案化的层或基材10的表面上以形成光致抗蚀剂层15，如图2所示。然后，在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15经历第一烘烤操作S120以蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂。以足以使光致抗蚀剂层15固化和干燥的温度和时间来烘烤光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层加热至约40℃和120℃的温度达约10秒至约10分钟。

在第一烘烤操作S120之后，在操作S130中将光致抗蚀剂层15选择性暴露到光化辐射45/97(参见图3A和3B)。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层15选择性暴露到紫外线辐射。在一些实施方式中，紫外线辐射是深紫外线辐射(DUV)。在一些实施方式中，紫外线辐射是极紫外线(EUV)辐射。在一些实施方式中，辐射是电子束。

如图3A所示，在一些实施方式中，暴露辐射45在辐照光致抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中，光掩模具有要在光致抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施方式中，该图案由光掩模基材40上的不透明图案35形成。不透明图案35可以由对紫外线辐射不透明的材料(例如铬)形成，而光掩模基材40由对紫外线辐射透明的材料(例如熔融石英)形成。

在一些实施方式中，使用极紫外光刻法来执行光致抗蚀剂层15的选择性暴露，以形成暴露区域50和未暴露区域52。在极紫外光刻操作中，如图3B所示，使用反射光掩模65来形成图案化的暴露光。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃基材70，在所述低热膨胀玻璃基材上形成有含Si和Mo的反射多层75。在反射多层75上形成封盖层80和吸收层85。在低热膨胀基材70的背面上形成后导电层90。在极紫外光刻中，极紫外辐射95以约6°的入射角朝向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被Si/Mo多层75朝着涂覆有光致抗蚀剂的基材10反射，而极紫外辐射的入射到吸收层85上的部分被光掩模吸收。在一些实施方式中，包括镜子在内的附加光学器件位于反射光掩模65与涂覆有光致抗蚀剂的基材之间。

光致抗蚀剂层的暴露到辐射50的区域经历化学反应，从而相对于光致抗蚀剂层的未暴露到辐射50的区域改变其在随后施加的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层的暴露到辐射50的部分发生反应，使暴露的部分更易溶于显影剂。在其他实施方式中，光致抗蚀剂层的暴露到辐射50的部分发生交联反应，从而使暴露的部分较不溶于显影剂。

接下来，在操作S140中，光致抗蚀剂层15经历暴露后烘烤。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层加热至约50℃至160℃的温度达约20秒至约10分钟。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层15加热约30秒至约5分钟。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂层15加热约1分钟至约2分钟。暴露后烘烤可用于辅助在暴露期间由辐射45/97撞击光致抗蚀剂层15而产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这种辅助有助于形成或增强在光致抗蚀剂层内的暴露区域50与未暴露区域52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异还导致暴露区域50与未暴露区域52之间的溶解度差异。

随后在操作S150中通过将显影剂施加到经选择性暴露的光致抗蚀剂层来使所述经选择性暴露的光致抗蚀剂层显影。如图4所示，显影剂57被从分配器62供应到光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层50的暴露部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口55a的图案以使基材20暴露，如图5A所示。在其他实施方式中，通过显影剂57去除光致抗蚀剂层52的未暴露部分，从而在光致抗蚀剂层15中形成开口55b的图案以使基材20暴露，如图5B所示。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15中的开口55a、55b的图案延伸到待图案化的层或基材10中，以在基材10中产生开口55a'、55b'的图案，从而将光致抗蚀剂层15中的图案转移到基材10中，如图6A和6B所示。使用一种或多种合适的蚀刻剂，通过蚀刻将图案延伸至基材中。在一些实施方式中，在蚀刻操作期间至少部分地去除光致抗蚀剂图案50、52的剩余光致抗蚀剂。在其他实施方式中，在通过使用适当的光致抗蚀剂剥离溶剂或通过光致抗蚀剂灰化操作蚀刻基材10之后，去除光致抗蚀剂图案50、52的剩余光致抗蚀剂。

在一些实施方式中，基材10在至少其表面部分上包括单晶半导体层。基材10可包含单晶半导体材料，例如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施方式中，基材10是SOI(绝缘体上硅)基材的硅层。在某些实施方式中，基材10由结晶Si制成。

基材10可在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可用于将晶格常数从基材的晶格常数逐渐改变为随后形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可以由外延生长的单晶半导体材料形成，所述单晶半导体材料为例如但不限于Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层在硅基材10上外延生长。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。

在一些实施方式中，基材10包括一层或多层至少一种金属、金属合金以及具有式MX

在一些实施方式中，基材10包括电介质材料，所述电介质材料至少具有式MX

光致抗蚀剂层15是通过暴露到光化辐射而被图案化的光敏层。通常，被入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学特性以取决于所使用的光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂层15是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当暴露到辐射(诸如紫外线光)时变得可溶于显影剂中，而所述光致抗蚀剂的未暴露(或暴露较少)的区域不溶于所述显影剂。另一方面，负性抗蚀剂是指这样的光致抗蚀剂材料，所述光致抗蚀剂材料当暴露到辐射时变得不溶于显影剂，而所述光致抗蚀剂的未暴露(或暴露较少)的区域可溶于显影剂。负性抗蚀剂在暴露到辐射时变得不溶的区域可能是由于暴露到辐射所引起的交联反应而变得不溶的。

抗蚀剂是正性还是负性可取决于用于使抗蚀剂显影的显影剂的类型。例如，当显影剂是水基显影剂，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液时，某些正性光致抗蚀剂提供正性图案(即，暴露区域被显影剂去除)。在另一方面，当显影剂是有机溶剂(例如乙酸正丁酯(nBA))时，相同的光致抗蚀剂提供负性图案(即，未暴露的区域被显影剂去除)。此外，在一些用TMAH溶液显影的负性光致抗蚀剂中，通过TMAH去除光致抗蚀剂的未暴露区域，并且在暴露到光化辐射后发生交联的光致抗蚀剂的暴露区域在显影后保留在基材上。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15包括高灵敏度光致抗蚀剂组合物。在一些实施方式中，高灵敏度光致抗蚀剂组合物对极紫外线(EUV)辐射高度敏感。在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含聚合物、光活性化合物(PAC)和敏化剂。

在一些实施方式中，敏化剂用于改善光化辐射暴露的效率。如图7所示，一些敏化剂吸收暴露辐射并产生二次电子。二次电子被光致产酸剂吸收并引起光致产酸剂产生酸，从而引起化学放大反应进行。一些敏化剂吸收一个波长的辐射并释放另一波长的辐射。在一些实施方式中，释放的辐射处于将被光致产酸剂吸收的最佳波长处或附近。然而，极紫外辐射(<100nm)的波长太小，无法被许多敏化剂吸收。碘具有高的原子吸收截面，由于其具有高的EUV吸收能力而被期望用作敏化剂分子的组分。然而，含碘敏化剂和光致产酸剂在许多光致抗蚀剂显影剂中的溶解度低，导致在显影操作后光致抗蚀剂浮渣和残留物残留在光致抗蚀剂图案中。

在本公开的一些实施方式中，提供了一种含碘敏化剂，其在有机溶剂显影剂和水性显影剂(例如基于氢氧化四甲基铵(TMAH)的显影剂)二者中均具有良好的溶解性。在一些实施方式中，含碘敏化剂吸收第一较短波长的辐射，例如低于约100nm的极紫外辐射，并释放二次电子或释放大于约100nm的第二较长波长的辐射。二次电子或较长波长的辐射被光致产酸剂吸收，然后光致产酸剂产生会与光致抗蚀剂聚合物上的酸不稳定基团反应的酸，从而改变聚合物在光致抗蚀剂显影剂中的溶解度。

根据本公开的实施方式的敏化剂包括图8A和8B中所示的敏化剂，其中R

如图8A和8B所示，根据本公开的一些实施方式的敏化剂是碘化或三碘化铵或鏻。

在一些实施方式中，根据本公开的敏化剂包括图9A、9B、9C、9D、9E、9F和9G中所述的那些，其中X

在一些实施方式中，根据本公开的敏化剂包括图9H、9I、9J、9K和9L中所示的那些。在一些实施方式中，含碘敏化剂是碘化铵、三碘化铵、四甲基三碘化铵、苄基(三甲基)碘化铵、四甲基碘化铵，四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、(v-苯烯基三(氧亚乙基))三(三甲基)三碘化铵、三乙基(2-(2-吡啶基)乙基)碘化铵、(三甲基)苯基-碘化铵，(2-羟基-1,1-二甲基-乙基)-甲基-碘化铵、[3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙基](三甲基)碘化铵、碘代苯、三碘代苯、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、[(N-甲苯磺酰亚氨基)碘]苯、[羟基-(2,4-二硝基苯磺酰氧基)碘]苯、羟基(甲苯磺酰氧基)碘]苯、碘帕醇(iopamidol)、1-乙氧基-4-碘代苯、1,2,4,5-四(4-叔丁基苯基)-3,6-二碘代苯、双(三氟乙酰氧基)碘代苯、1,4-二碘代2,5-双(辛氧基)苯、三碘甲状腺原氨酸(triiodothyronine)、1-N,3-N-双(2,3-二羟丙基)-5-[(2-羟基乙酰基)-(2-羟基乙基)氨基]-2,4,6-三碘代苯-1,3二甲酰胺、1,4-二碘-2,5-二(3-戊基)苯、2,4,6-三碘代苯-1,3,5-三羧酸和2-(1,1-二苯基丙氧基)-1,3,5-三碘代苯中的一种或多种。

在一些实施方式中，基于聚合物和含碘敏化剂的重量，光致抗蚀剂组合物中的含碘敏化剂的浓度在约1重量％至约20重量％的范围内。在其他实施方式中，含碘敏化剂的浓度在约5重量％至约15重量％的范围内。在低于所公开范围的敏化剂浓度下，可能没有足够的二次电子产生，并且图案化的光致抗蚀剂层的线宽粗糙度增加。在高于所公开范围的敏化剂浓度下，光致抗蚀剂中的聚合物量可能不足并且图案化的光致抗蚀剂层的线宽粗糙度增加，或光致抗蚀剂性能可能没有显著改善。

在一些实施方式中，例如当使用EUV辐射时，根据本公开的光致抗蚀剂组合物是含金属的抗蚀剂。含金属的抗蚀剂包括在溶剂中与一种或多种配体络合的金属核。在一些实施方式中，抗蚀剂包括金属颗粒。在一些实施方式中，金属颗粒是纳米颗粒。如本文所用，纳米颗粒是平均粒度介于约1nm和约20nm之间的颗粒。在一些实施方式中，包括1至约18种金属颗粒的金属核在溶剂中与一种或多种有机配体络合。在一些实施方式中，金属核包括在溶剂中与一种或多种有机配体络合的3、6、9或更多种金属纳米颗粒。

在一些实施方式中，金属颗粒是钛(Ti)、锌(Zn)、锆(Zr)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、铁(Fe)、锶(Sr)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、锡(Sn)、铪(Hf)、铟(In)、镉(Cd)、钼(Mo)、钽(Ta)、铌(Nb)、铝(Al)、铯(Cs)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、银(Ag)、锑(Sb)中的一种或多种，其组合或其氧化物。在一些实施方式中，金属颗粒包括选自由Ce、Ba、La、Ce、In、Sn、Ag、Sb及其氧化物组成的组中的一种或多种。

在一些实施方式中，金属纳米颗粒的平均粒度介于约2nm和约5nm之间。在一些实施方式中，基于纳米颗粒和溶剂的重量，抗蚀剂组合物中金属纳米颗粒的量在约0.5重量％至约15重量％的范围内。在一些实施方式中，基于纳米颗粒和溶剂的重量，抗蚀剂组合物中纳米颗粒的量在约5重量％至约10重量％的范围内。在一些实施方式中，基于溶剂和金属颗粒的重量，金属颗粒的浓度在1重量％至7重量％的范围内。低于约0.5重量％的金属纳米颗粒，抗蚀剂涂层太薄。高于约15重量％的金属纳米颗粒，抗蚀剂涂层太厚且粘稠。

在一些实施方式中，金属核被热稳定的配体络合，其中该热稳定的配体包括支链或非支链、环状或非环状的饱和有机基团，包括C1-C7烷基或C1-C7氟烷基。C1-C7烷基或C1-C7氟烷基包括一个或多个选自-CF

在一些实施方式中，所述配体是羧酸或磺酸配体。例如，在一些实施方式中，配体是甲基丙烯酸。在一些实施方式中，金属颗粒是纳米颗粒，并且金属纳米颗粒与包括脂族或芳族基团的配体络合。脂族或芳族基团可为非支链的，或用含1-9个碳的环状或非环状饱和侧基(包括烷基、烯基和苯基)支链化的。支链基团可以进一步被氧或卤素取代。在一些实施方式中，各个金属颗粒被1至25个配体单元络合。在一些实施方式中，各个金属颗粒被3至18个配体单元络合。

在一些实施方式中，基于抗蚀剂组合物的总重量，抗蚀剂组合物包含约0.1重量％至约20重量％的配体。在一些实施方式中，抗蚀剂包括约1重量％至约10重量％的配体。在一些实施方式中，基于金属颗粒和配体的总重量，配体浓度为约10重量％至约40重量％。低于约10重量％的配体，有机金属光致抗蚀剂不能很好地起作用。高于约40重量％的配体，难以形成稳定的光致抗蚀剂层。在一些实施方式中，基于所述配体和溶剂的重量，将所述配体以约5重量％至约10重量％的重量范围溶解在涂覆溶剂如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。

光致抗蚀剂的一些实施方式包括一种或多种光活性化合物(PAC)。PAC是光活性组分，例如光致产酸剂(PAG)、光致产碱剂(PBG)、光可分解碱(PDB)、自由基产生剂等。PAC可以是正作用或负作用。在其中PAC是光致产酸剂的一些实施方式中、PAC包括卤代三嗪、鎓盐、重氮盐、芳族重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜、邻硝基苄基磺酸盐、磺化酯、卤代磺酰氧基二羧酰亚胺、重氮二砜、α-氰基氧胺磺酸盐酯、酰亚胺磺酸酯、酮重氮砜、磺酰基重氮酯、1,2-二(芳基磺酰基)肼、硝基苄基酯和s-三嗪衍生物，或这些的组合。

光致产酸剂的具体示例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺(MDT)、N-羟基-萘酰亚胺(DDSN)、安息香甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸酯、三芳基锍和二芳基碘鎓六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、三氟甲磺酸盐、碘鎓全氟辛烷磺酸盐、N-樟脑磺酰氧基萘酰亚胺、N-五氟苯磺酰氧基萘酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐(例如二芳基碘鎓(烷基)磺酸盐或二芳基碘鎓(芳基)磺酸盐和双-(二叔丁基苯基)碘鎓莰基磺酸盐)、全氟链烷磺酸盐(例如全氟戊烷磺酸盐、全氟辛烷磺酸盐、全氟甲磺酸盐)、芳基(例如，苯基或苄基)三氟甲磺酸盐(例如三苯锍三氟甲磺酸盐或双-(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐)；连苯三酚衍生物(例如，连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲磺酸酯、α，α'-双-磺酰基-重氮甲烷、硝基取代的苯甲醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物、烷基二砜等。

在一些实施方式中，光致产酸剂是具有大体积或空间位阻基团的碘鎓。碘鎓对EUV辐射具有高吸收率。大体积基团控制碘鎓的扩散长度，并防止光致产酸剂在显影期间渗入光致抗蚀剂的未暴露部分。在一些实施方式中，碘鎓具有图10所示的结构，其中D1选自空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构。在一些实施方式中，该3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基，立方烷基或十二面十二烷基中的一种或多种。

在一些其中PAC包括自由基产生剂的实施方式中，PCA包括正苯基甘氨酸；芳族酮，包括二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、p,p'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p,p'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮；蒽醌，2-乙基蒽醌；萘醌；和菲醌；苯偶姻类，包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻-苯基醚、甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；苄基衍生物，包括二苄基、苄基二苯基二硫化物和苄基二甲基缩酮；吖啶衍生物，包括9-苯基吖啶和1,7-双(9-吖啶基)庚烷；噻吨酮，包括2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮；苯乙酮，包括1,1-二氯苯乙酮、对叔丁基二氯-苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物，包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；或者这些的组合等。

在一些实施方式中，PAC包括淬灭剂。在一些实施方式中，淬灭剂包括光致产碱剂和光可分解碱。在其中PAC是光致产碱剂(PBG)的实施方式中，PBG包括二硫代氨基甲酸季铵盐、α氨基酮、含有肟-氨基甲酸酯的分子例如二二苯甲酮肟六亚甲基二脲、四有机基硼酸铵盐和N-(2-硝基苄氧基羰基)环胺，这些的组合等。

在一些其中PAC包括光可分解碱(PBD)的实施方式中，PBD包括氢氧化三苯基锍、六氟化三苯基锍锑和三氟甲磺酰基三苯基锍(triphenylsulfonium trifyl)。

如本领域的普通技术人员将认识到的，本文列出的化合物仅旨在作为PAC的说明性示例，而并不旨在将实施方式限制为仅具体描述的那些PAC。相反，可以使用任何合适的PAC，并且所有此类PAC完全意欲被包括在本发明实施方式的范围内。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含聚合物以及一种或多种光活化化合物(PAC)。在一些实施方式中，聚合物包括烃结构(例如脂环族烃结构)，该烃结构包含一个或多个当与由PAC(如下所述)产生的酸、碱或自由基混合时将分解的基团(例如酸不稳定基团)或以其他方式反应的基团。在一些实施方式中，烃结构包括形成聚合物的骨架主链的重复单元。该重复单元可以包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、乙烯基酯、马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸二酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基醚，它们的组合等。

在一些实施方式中，用于烃结构的重复单元的特定结构包括以下中的一种或多种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酰氧基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙基酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯等。乙烯基酯的示例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、环己基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺，二乙基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、苄基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丙基甲基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、环己基甲基丙烯酰胺、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、苯基甲基丙烯酰胺、苄基甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。苯乙烯类的示例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲基苯甲酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，这些的组合等。

在一些实施方式中，该聚合物是聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚羟基苯乙烯-丙烯酸叔丁酯，例如

在一些实施方式中，烃结构的重复单元还具有取代到其中的单环或多环烃结构，或单环或多环烃结构是重复单元，以便形成脂环族烃结构。在一些实施方式中，单环结构的具体示例包括双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、环戊烷、环己烷等。在一些实施方式中，多环结构的具体示例包括金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

将会分解的基团是连接到烃结构的酸不稳定基团，其与暴露期间由PAC产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施方式中，将会分解的基团是羧酸基团、氟化醇基团、酚醇基团、磺酸基团、磺酰胺基团、磺酰酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚氨基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚氨基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚氨基、三(烷基羰基)亚甲基)、三(烷基磺酰基)亚甲基，它们的组合等。在一些实施方式中，用于氟化醇基的具体基团包括氟化羟烷基，例如六氟异丙醇基。用于羧酸基的具体基团包括丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团等。

在一些实施方式中，聚合物还包括连接到烃结构的其他基团，其有助于改善可聚合树脂的各种性能。例如，在烃结构上结合内酯基团有助于减少在已显影光致抗蚀剂之后的线边缘粗糙度的量，从而有助于减少在显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施方式中，内酯基团包括具有五至七个成员的环，但是任何合适的内酯结构可替代地可用于内酯基团。

在一些实施方式中，聚合物包括连接到聚合物的敏化剂。在一些实施方式中，敏化剂直接连接到聚合物的主链，在其他实施方式中，敏化剂连接到与聚合物主链连接的侧基上。在一些实施方式中，敏化剂是连接到聚合物上的碘或碘基。在一些实施方式中，除了连接到聚合物的碘或碘基之外，光致抗蚀剂组合物还包含含碘敏化剂作为单独的光致抗蚀剂组合物组分。

在一些实施方式中，聚合物包括图11A、11B和11C中所示的一种或多种聚合物，其中X

图11D、11E、11F、11G、11H、11I、11J、11K和11L示出根据本公开的一些实施方式的光致抗蚀剂组合物中的聚合物的示例。在一些实施方式中，碘敏化剂基团连接到酸不稳定基团，如图11D所示。在一些实施方式中，碘敏化剂基团连接到聚合物的主链，如图11E所示。在一些实施方式中，聚合物的主链是聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基苯乙烯共聚物。在一些实施方式中，碘或碘基连接到聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基苯乙烯共聚物的聚羟基苯乙烯单元，如图11F所示。在一些实施方式中，碘敏化剂基团是聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基苯乙烯共聚物中的单体单元，如图11G所示。在其他实施方式中，碘敏化剂基团位于主聚合物链和酸不稳定基团之间，在聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基苯乙烯共聚物的聚甲基丙烯酸甲酯单元上，如图11H所示。

在其他实施方式中，聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，其中碘敏化剂基团通过酯键连接到甲基丙烯酸甲酯单体单元，如图11I所示。在其他实施方式中，该聚合物是线型酚醛共聚物，并且碘敏化剂基团是线型酚醛共聚物的单体单元，如图11J所示。在一些实施方式中，线性酚醛共聚物的另一单体单元包括酸不稳定基团(ALG)，如图11J所示。在一些实施方式中，碘或碘敏化剂基团连接到酸不稳定基团。例如，如图11K所示，将碘连接到线性酚醛聚合物上的酸不稳定基团上。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物中的聚合物包括连接到聚合物的光致产酸剂(PAG)。在一些实施方式中，碘或碘敏化剂基团连接到与聚合物结合的PAG。在一些实施方式中，聚合物是包括PAG单体单元的聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基苯乙烯共聚物，如图11L所示。例如，如图11L所示，在一些实施方式中，三苯基锍基团包括键合至三苯基锍基团的苯基上的碘。

在一些实施方式中，聚合物包含可帮助增加光致抗蚀剂层15对下层结构(例如，基材10)的粘附性的基团。极性基团可用于增加粘附性。合适的极性基团包括羟基、氰基等，但是可以可替代地使用任何合适的极性基团。

在一些实施方式中，任选地，聚合物包含一种或多种脂环族烃结构，所述脂环族烃结构也不含将会分解的基团。在一些实施方式中，不包含将会分解的基团的烃结构包括诸如(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、它们的组合等的结构。

在一些实施方式中，向光致抗蚀剂添加交联剂。交联剂与来自聚合物树脂中的烃结构之一的一个基团起反应并且也与来自这些烃结构中的另外一个烃结构的第二基团起反应，以便将两个烃结构交联和结合在一起。这种结合和交联增加交联反应的聚合物产物的分子量并增加光致抗蚀剂的总连接密度。密度和连接密度的这种增加有助于改善抗蚀剂图案。

在一些实施方式中，所述交联剂选自

其中E1选自极性基团或大体积基团。在一些实施方式中，极性基团是羟基。在一些实施方式中，大体积基团包括空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构。在一些实施方式中，E2是酸不稳定基团。在一些实施方式中，所述3-D结构选自降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一些实施方式中，环烷烃、内酯或3-D结构被包括F、Cl或Br在内的卤素取代。在一些实施方式中，大体积基团、极性基团或酸不稳定基团改变交联剂阴离子的溶解度和扩散长度。

在其他实施方式中，交联剂具有以下结构：

其中C为碳，n范围从1至15；A和B独立地包括氢原子、羟基、卤素、芳族碳环或碳数介于1至12之间的直链或环状的烷基、烷氧基/氟、烷基/氟代烷氧基链，并且每个碳C含A和B；在碳C链的第一末端处的第一末端碳C包括X并且在碳链的第二末端处的第二末端碳C包括Y，其中X和Y独立地包括胺基、硫醇基、羟基、异丙醇基或异丙基胺基，除非当n＝1时那么X和Y结合到同一碳C。可以被用作交联剂的材料的具体示例包括下列的：

或者，代替或补充添加到光致抗蚀剂组合物的交联剂，一些实施方式中添加偶联剂。偶联剂在交联剂之前通过与聚合物树脂中的烃结构上的基团起反应来协助交联反应，从而允许实现交联反应的反应能量的减少和反应速率的增加。然后，已结合的偶联剂与交联剂起反应，从而将交联剂偶联到聚合物树脂。

替代地，在其中将偶联剂添加到没有交联剂的光致抗蚀剂的一些实施方式中，偶联剂用于将来自聚合物中的烃结构之一的一个基团偶联到来自这些烃结构中的另外一个烃结构的第二基团，以便将两种聚合物交联并结合在一起。然而，在这样的实施方式中，与交联剂不同，偶联剂不作为聚合物的一部分留下，仅仅协助将一个烃结构直接结合到另一烃结构。

在一些实施方式中，偶联剂具有以下结构：

其中R是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；M包括氯原子、溴原子、碘原子、--NO

将光致抗蚀剂的各个组分置于溶剂中，以帮助光致抗蚀剂的混合和分配。为了帮助光致抗蚀剂的混合和分配，至少部分地基于所选的用于聚合物树脂的材料以及PAC来选择溶剂。在一些实施方式中，溶剂选择为使得聚合物树脂和PAC可以均匀地溶解到溶剂中并分配在要图案化的层上。

将淬灭剂加到光致抗蚀剂组合物的一些实施方式中以抑制所产生的酸/碱/自由基在光致抗蚀剂内的扩散。淬灭剂改善了抗蚀剂图案配置以及光致抗蚀剂随时间推移的稳定性。在一个实施方式中，淬灭剂是胺，例如低级脂族仲胺或低级脂族叔胺等。胺的具体示例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三戊胺、二乙醇胺和三乙醇胺、链烷醇胺或者它们的组合等。

在一些实施方式中，有机酸用作淬灭剂。有机酸的具体实施方式包括丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸；和含氧磷酸及其衍生物，如磷酸及其衍生物，包括其酯，例如磷酸二正丁酯和磷酸二苯酯；膦酸及其衍生物，包括其酯，例如膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯和膦酸二苄酯；次膦酸及其衍生物，包括其酯，例如苯基次膦酸。

加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是稳定剂，所述稳定剂有助于防止在光致抗蚀剂暴露期间产生的酸的不期望的扩散。在一些实施方式中，稳定剂包括含氮化合物，包括脂肪族伯、仲和叔胺；环胺，包括哌啶、吡咯烷、吗啉；芳族杂环，包括吡啶、嘧啶、嘌呤；亚胺，包括二氮杂双环十一碳烯、胍、酰亚胺、酰胺等。或者，在一些实施方式中，铵盐也用于稳定剂，包括铵、醇盐的烷基和芳基伯、仲、叔和季铵盐，包括氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基和烷基磺酸盐、磺酰胺或类似物。在一些实施方式中，使用其他阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐和其他杂环含氮化合物与阴离子的盐，所述阴离子例如为醇盐，包括氢氧化物，酚盐，羧酸盐，芳基和烷基磺酸盐，磺酰胺，或类似物。

在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是溶解抑制剂，用以帮助控制显影期间光致抗蚀剂的溶解。在一个实施方式中，胆盐酯可用作溶解抑制剂。在一些实施方式中，溶解抑制剂的具体示例包括胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和石胆酸叔丁基-3-乙酰基酯。

在光致抗蚀剂的一些实施方式中的另一种添加剂是增塑剂。增塑剂可用于减少光致抗蚀剂层与下面的层(例如，待图案化的层)之间的分层和破裂。增塑剂包括单体增塑剂、低聚增塑剂和聚合增塑剂，例如低聚和聚乙二醇醚、脂环族酯和非酸反应性甾体衍生材料。在一些实施方式中，用于增塑剂的材料的具体示例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、二辛酸三乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油等。

着色剂是光致抗蚀剂的一些实施方式中包括的另一种添加剂。着色剂帮助观察者检查光致抗蚀剂，并发现在进一步处理之前可能需要纠正的任何缺陷。在一些实施方式中，着色剂是三芳基甲烷染料或细粒有机颜料。在一些实施方式中，材料的具体示例包括结晶紫、甲基紫、乙基紫、油蓝#603、Victoria纯蓝BOH、孔雀石绿、钻石绿、酞菁颜料、偶氮颜料、炭黑、氧化钛、亮绿色染料(C.I.42020)、Victoria纯蓝FGA(Linebrow)、Victoria BO(Linebrow)(C.I.42595)、Victoria蓝BO(C.I.44045)、罗丹明6G(C.I.45160)、二苯甲酮化合物(例如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮)；水杨酸化合物，例如水杨酸苯酯和水杨酸4-叔丁基苯酯；丙烯酸苯酯化合物，例如丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯基酯和丙烯酸2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基酯；苯并三唑化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑；香豆素化合物，例如4-甲基-7-二乙氨基-1-苯并吡喃-2-酮；噻吨酮化合物，例如二乙基噻吨酮；二苯乙烯化合物、萘二甲酸化合物、偶氮染料、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、Victoria蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑、Photopia甲基紫、溴酚蓝和溴甲酚绿；激光染料，例如罗丹明G6、香豆素500、DCM(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H吡喃)，Kiton红620或吡咯亚甲基580等。另外，可以组合使用一种或多种着色剂以提供所需的着色。

将粘附添加剂添加到光致抗蚀剂的一些实施方式中，以促进光致抗蚀剂与其上已经施加了光致抗蚀剂的下面的层(例如，待图案化的层)之间的粘附。在一些实施方式中，粘附添加剂包括具有至少一个反应性取代基的硅烷化合物，所述反应性取代基例如为羧基，甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或环氧基。粘附组分的具体示例包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯并咪唑和聚苯并咪唑、低级羟烷基取代的吡啶衍生物、氮杂环化合物、尿素、硫脲、有机磷化合物、8-羟基喹啉、4-羟基蝶啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、2,2'-联吡啶及其衍生物、苯并三唑、有机磷化合物、苯二胺化合物、2-氨基-1-苯基乙醇、N-苯基乙醇胺，N-乙基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺及其衍生物、苯并噻唑，以及具有环己基环和吗啉环的苯并噻唑胺盐、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或它们的组合等。

将表面流平剂加入到光致抗蚀剂的一些实施方式中，以帮助使光致抗蚀剂的顶表面流平，使得入射光不会被未流平的表面不利地改性。在一些实施方式中，表面流平剂包括氟代脂肪族酯、羟基封端的氟化聚醚、氟化乙二醇聚合物、硅酮、丙烯酸聚合物流平剂或者它们的组合等。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含溶剂。溶剂可以是任何合适的溶剂。在一些实施方式中，溶剂是选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、1-乙氧基-2-丙醇(PGEE)、γ-丁内酯(GBL)、环己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA)、四氢呋喃(THF)、甲基异丁基甲醇(MIBC)、乙酸正丁酯(nBA)，和2-庚酮(MAK)中的一种或多种。

在一些实施方式中，将聚合物树脂、敏化剂和PAC与任何期望的添加剂或其他试剂一起加到溶剂中以进行施用。一旦添加，将混合物混合以便在整个光致抗蚀剂组合物中获得均匀的组成，以确保不存在由光致抗蚀剂的不均匀混合或不均匀组成引起的缺陷。一旦混合在一起，光致抗蚀剂可以在其使用之前存储或立即使用。

一旦准备好，将光致抗蚀剂组合物施加到待图案化的层上，如图2所示，例如基材10以形成光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，使用例如旋涂法、浸涂法、气刀涂布法、帘幕式涂布法、线棒涂布法、凹面涂布法、层压法、挤出涂布法、这些方法的组合等的方法来施加光致抗蚀剂。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15的厚度在约10nm至约300nm的范围内。

在一些实施方式中，在已经将光致抗蚀剂层15施加至基材10之后，执行光致抗蚀剂层15的预暴露烘烤，以在辐射暴露之前使光致抗蚀剂固化和干燥(参见图1，操作S120)。光致抗蚀剂层15的固化和干燥去除了溶剂组分，同时留下了聚合物树脂、PAC和其他选定的添加剂。在一些实施方式中，预暴露烘烤在适合于蒸发溶剂的温度(例如介于约40℃与120℃之间)下执行，但是精确的温度取决于针对光致抗蚀剂组合物所选择的材料。执行预烘烤达足以使光致抗蚀剂层固化和干燥的时间，例如介于约10秒至约10分钟之间。

图3A和图3B示出了进行光致抗蚀剂层的选择性暴露或图案化暴露以形成暴露区域50和未暴露区域52。在一些实施方式中，通过将涂覆有光致抗蚀剂的基材放置在光刻工具中来进行暴露于辐射。光刻工具包括光掩模30/65、光学器件、提供辐射45/97以用于暴露的暴露辐射源，以及用于在暴露辐射下支撑和移动基材的可移动平台。

在一些实施方式中，辐射源(未示出)向光致抗蚀剂层15供应辐射45/97，例如紫外光，以诱发敏化剂和PAC的反应，以产生酸，该酸继而与聚合物反应以化学地改变辐射45/97所撞击到的光致抗蚀剂层的那些区域。在一些实施方式中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长为约436nm)、i线(波长为约365nm)、紫外辐射、远紫外辐射、极紫外、电子束等。在一些实施方式中，辐射源选自由以下项组成的组：汞蒸气灯、氙气灯、碳弧灯、KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F

在一些实施方式中，在光刻工具中使用光学器件(未示出)以在由光掩模30/65图案化辐射45/97之前或之后扩展、反射或以其他方式控制辐射。在一些实施方式中，光学器件包括一个或多个透镜、镜子、滤光器以及它们的组合，以控制辐射45/97沿着其路径。

在一个实施方式中，图案化辐射45/97是具有13.5nm波长的极紫外光，PAC是光致产酸剂，待分解的基团是烃结构上的羧酸基团并且使用交联剂。图案化的辐射45/97撞击到敏化剂和光致产酸剂上。敏化剂和光致产酸剂吸收入射的图案化辐射45/97。敏化剂释放二次电子或更高波长的辐射，随后被光致产酸剂吸收。该吸收引发光致产酸剂以在光致抗蚀剂层15内产生质子(例如，H+原子)。

在一些实施方式中，质子撞击被待去除的基团/酸不稳定基团之一保护的羧酸基团。待去除的基团在脱保护反应中被去除，该脱保护反应由在暴露过程中或在暴露后烘烤过程中由例如光致产酸剂产生的质子H+引发。H+首先去除待去除的基团/酸不稳定基团，并且另一个氢原子可以代替去除的结构以形成脱保护的聚合物。一旦脱保护，则在已经经历脱保护反应的两个单独的脱保护聚合物与交联剂或交联基团之间在交联反应中的发生交联反应。特别地，通过脱保护反应形成的羧基内的氢原子被去除，并且氧原子与交联剂或交联基团反应并键合。交联剂或交联基团与两种聚合物的这种键合通过交联剂或交联基团使两种聚合物彼此键合，从而形成交联的聚合物。

通过经由交联反应增加聚合物的分子量，新的交联聚合物变得在常规有机溶剂负性抗蚀剂显影剂中溶解较少。

在其他实施方式中，由光致产酸剂释放的质子与酸不稳定基团反应，引起酸不稳定基团的分解并酸不稳定基团被羟基替代，从而改变光致抗蚀剂层的暴露区域的溶解度。例如，羟基的形成可以使聚合物更溶于水基显影剂，例如TMAH基显影剂。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15的暴露使用浸没光刻技术。在此类技术中，将浸没介质(未示出)放置在最终光学设备与光致抗蚀剂层之间，并且暴露辐射45穿过浸没介质。

在一些实施方式中，在将光致抗蚀剂层15暴露到暴露辐射45/97之后，进行暴露后烘烤以帮助在暴露期间由辐射45/97对PAC的撞击而产生的酸的产生、分散和反应(参见图1，操作S140)。这种热辅助有助于产生或增强化学反应，该化学反应在光致抗蚀剂层15内的暴露区域50和未暴露区域52之间产生化学差异。这些化学差异还导致暴露区域50与未暴露区域52之间的溶解度差异。在一些实施方式中，暴露后烘烤在约50℃至约160℃范围内的温度下发生介于约20秒与约10分钟之间的时段。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂显影剂57包含溶剂和酸或碱。在一些实施方式中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，溶剂的浓度为约60重量％至约99重量％。基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，酸或碱的浓度为约0.001重量％至约20重量％。在某些实施方式中，基于光致抗蚀剂显影剂的总重量，显影剂中的酸或碱浓度为约0.01重量％至约15重量％。

在一些实施方式中，使用旋涂工艺将显影剂57施加到光致抗蚀剂层15。在旋涂工艺中，如图4所示，在旋转涂覆有光致抗蚀剂的基材的同时，从光致抗蚀剂层15之上将显影剂57施加到光致抗蚀剂层15。在一些实施方式中，在以介于约100rpm与约2000rpm之间的速度旋转涂覆有光致抗蚀剂的基材的同时，以介于约5ml/min与约800ml/min之间的速率供应显影剂。在一些实施方式中，显影剂处于约10℃至约80℃之间的温度。在一些实施方式中，显影操作持续约30秒至约10分钟。

尽管旋涂操作是一种用于在暴露之后使光致抗蚀剂层15显影的合适方法，但是其旨在为说明性的而非意图限制实施方式。相反，可以可替代地使用任何合适的显影操作，包括浸渍工艺、浸置式工艺(puddle process)和喷涂方法。所有此类显影操作都包括在实施方式的范围内。

在显影过程中，在一些实施方式中，显影剂57溶解正性光致抗蚀剂组合物的辐射暴露区域50，从而使基材10的表面暴露，如图5A所示，并且留下定义明确的未暴露的光致抗蚀剂区域52，该区域具有比常规光致抗蚀剂光刻技术所提供的清晰度更高的清晰度。在其他实施方式中，显影剂57溶解负性光致抗蚀剂组合物的未暴露辐射区域52，从而使基材10的表面暴露，如图5B所示，并且留下定义明确的暴露的光致抗蚀剂区域50，该区域具有比常规光致抗蚀剂光刻所提供的清晰度更高的清晰度。

在显影操作S150之后，从覆盖有图案化的光致抗蚀剂的基材去除剩余的显影剂。在一些实施方式中，使用旋转干燥工艺去除剩余的显影剂，但是可以使用任何合适的去除技术。在光致抗蚀剂层15被显影并且剩余的显影剂被去除之后，在光致抗蚀剂图案50、52就位的同时执行附加的处理。例如，在一些实施方式中，执行使用干法蚀刻或湿法蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层50、52的图案转移到下面的基材10上，从而形成凹部55a'，55b'，如图6A和6B所示。基材10具有与光致抗蚀剂层15不同的抗蚀刻性。在一些实施方式中，蚀刻剂对基材10比对光致抗蚀剂层15更具选择性。

在一些实施方式中，基材10和光致抗蚀剂层15含有至少一种抗蚀刻分子。在一些实施方式中，所述抗蚀刻分子包括具有低大西数(Onishi number)结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅或它们的组合等的分子。

在一些实施方式中，在形成光致抗蚀剂层之前，将待图案化的层60设置在基材上方，如图12所示。在一些实施方式中，待图案化的层60是金属化层，或设置在金属化层上方的电介质层，例如钝化层。在其中要图案化的层60是金属化层的实施方式中，使用金属化工艺和金属沉积技术(包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射))由导电材料形成要图案化的层60。同样地，如果要图案化的层60是电介质层，则通过包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积在内的电介质层形成技术来形成要图案化的层60。

随后将光致抗蚀剂层50选择性暴露或以图案方式暴露到光化辐射45，以在光致抗蚀剂层中形成暴露区域50和未暴露区域52，如图13A和13B所示，并且在此相对于图3A和3B进行描述。如本文所述，在一些实施方式中，光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂。

如图14所示，通过从分配器62分配显影剂57来显影选择性暴露或以图案方式暴露的光致抗蚀剂层15，以形成光致抗蚀剂开口55a、55b的图案，如图15A和15B所示。图15A示出正性光致抗蚀剂的显影，并且图15B示出负性光致抗蚀剂的显影。显影操作类似于参考图4、5A和5B在此解释的显影操作。

然后，如图16A和16B所示，使用蚀刻操作将光致抗蚀剂层15中的图案55a、55b转印到待图案化的层60，并且去除光致抗蚀剂层，如参考图7所解释，以在待图案化的层60中形成图案55a”、55b”。

其他实施方式包括在上述操作之前、期间或之后的其他操作。在一些实施方式中，所公开的方法包括形成半导体器件，包括鳍式场效应晶体管(FinFET)结构。在一些实施方式中，在半导体基材上形成多个有源鳍。此类实施方式还包括穿过图案化的硬掩模的开口蚀刻基材，以在所述基材中形成沟槽；用电介质材料填充沟槽；执行化学机械抛光(CMP)工艺以形成浅沟槽隔离(STI)特征；以及使STI特征外延生长或凹陷，以形成鳍状有源区。在一些实施方式中，在基材上形成一个或多个栅电极。一些实施方式包括形成栅极间隔物、掺杂的源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的触点等。在其他实施方式中，目标图案形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可以形成在基材的层间电介质(ILD)层中，所述ILD层已经被蚀刻以形成多个沟槽。所述沟槽可以填充有导电材料，例如金属；并且可以使用例如化学机械平坦化(CMP)的工艺来抛光导电材料以暴露出图案化的ILD层，从而在ILD层中形成金属线。上面是使用本文描述的方法可以制造和/或改进的设备/结构的非限制性示例。

在一些实施方式中，根据本公开的实施方式形成有源部件，例如二极管、场效应晶体管(FET)、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、FinFET、其他三维(3D)FET、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、其他存储单元，以及它们的组合。

与常规暴露技术相比，根据本公开的新颖的光致抗蚀剂组合物和方法在更高的晶片暴露吞吐量下以更高的效率工艺提供了更高的半导体器件特征分辨率和密度，并且具有减少的缺陷。新型光致抗蚀剂组合物提供了在光致抗蚀剂组合物中的光致抗蚀剂组分的改善溶解度。本公开的实施实施方式减少了光致抗蚀剂浮渣和光致抗蚀剂桥接问题。本公开的光致抗蚀剂组合物和方法为具有小于50nm的临界尺寸并且具有小于100nm的图案间距的图案特征提供了改进的线宽粗糙度。

本公开的一个实施方式是一种用于制造半导体器件的方法，包括形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层。使光致抗蚀剂层选择性暴露到光化辐射以形成潜在图案，并且通过将显影剂施加到选择性暴露的光致抗蚀剂层来使潜在图案显影以形成图案。该光致抗蚀剂组合物包含：含碘敏化剂、光活性化合物和聚合物。含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

其中R

本公开的另一个实施方式是一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层。使光致抗蚀剂层图案化地暴露到光化辐射，并且通过施加显影剂使图案化暴露的光致抗蚀剂层显影以形成图案。该光致抗蚀剂组合物包含：敏化剂、光活性化合物和聚合物。光活性化合物是具有以下结构的碘鎓化合物：

其中D1是空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一种或多种。在一个实施方式中，敏化剂是含碘敏化剂。在一个实施方式中，所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含交联剂。在一个实施方式中，交联剂选自

其中E1选自极性基团、空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构，并且E2是酸不稳定基团。在一个实施方式中，聚合物包括连接到聚合物的碘基或碘。在一个实施方式中，聚合物包括以下中的一种或多种

其中X

本公开的另一个实施方式是一种光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含含碘敏化剂、光活性化合物和聚合物。含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

其中R

在一个实施方式中，含碘敏化剂是碘化铵、三碘化铵、四甲基三碘化铵、苄基(三甲基)碘化铵、四甲基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基三碘化铵、(v-苯烯基三(氧亚乙基))三(三甲基)三碘化铵、三乙基(2-(2-吡啶基)乙基)碘化铵、(三甲基)苯基-碘化铵、(2-羟基-1,1-二甲基-乙基)-甲基-碘化铵、[3-(1-金刚烷基)-3-氧代丙基](三甲基)碘化铵、碘代苯、三碘代苯、[双(三氟乙酰氧基)碘]苯、[(N-甲苯磺酰亚氨基)碘]苯、[羟基-(2,4-二硝基苯磺酰氧基)碘]苯、羟基(甲苯磺酰氧基)碘]苯、碘帕醇、1-乙氧基-4-碘代苯、1,2,4,5-四(4-叔丁基苯基)-3,6-二碘代苯、双(三氟乙酰氧基)碘代苯、1,4-二碘-2,5-双(辛氧基)苯、三碘甲状腺原氨酸、1-N,3-N-双(2,3-二羟丙基)-5-[(2-羟基乙酰基)-(2-羟基乙基)氨基]-2,4,6-三碘代苯-1,3二甲酰胺、1,4-二碘-2,5-二(3-戊基)苯、2,4,6-三碘代苯-1,3,5-三羧酸和2-(1,1-二苯基丙氧基)-1,3,5-三碘代苯中的一个或多个。在一个实施方式中，光活性化合物是光致产酸剂。在一个实施方式中，光致产酸剂是碘鎓化合物。在一个实施方式中，碘鎓化合物是

其中D1是空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一种或多种。在一个实施方式中，所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含交联剂。在一个实施方式中，交联剂选自

其中E1是极性基团、空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中一种或多种，E2是酸不稳定基团。在一个实施方式中，所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一个实施方式中，聚合物包括连接到聚合物的碘基或碘。在一个实施方式中，聚合物包括以下中的一种或多种

其中X

在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含一种或多种溶剂。

本公开的另一种实施方式是光致抗蚀剂组合物，其包括敏化剂、光活性化合物和聚合物。光活性化合物是具有以下结构的碘鎓化合物

其中D1是空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一种或多种。在一个实施方式中，敏化剂是含碘敏化剂。在一个实施方式中，所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含交联剂。在一个实施方式中，交联剂选自

其中E1是极性基团、空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一个或多个，E2是酸不稳定基团。在一个实施方式中，所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。在一个实施方式中，聚合物包括连接到聚合物的碘基或碘。在一个实施方式中，聚合物包括以下中的一种或多种

其中X

在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含一种或多种溶剂。

本公开的另一种实施方式是一种光致抗蚀剂组合物，其包括光活化化合物和聚合物，其中所述聚合物包括连接到所述聚合物的碘基或碘。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含含碘敏化剂。在一个实施方式中，聚合物包括以下中的一种或多种

其中X

在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含一种或多种溶剂。

本公开的另一种实施方式是一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层。将光致抗蚀剂层选择性暴露到光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂施加到选择性暴露的光致抗蚀剂层上来显影潜在图案以形成图案。该光致抗蚀剂组合物包含光活性化合物；和聚合物，其中所述聚合物包括连接到所述聚合物的碘基或碘。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含含碘敏化剂。在一个实施方式中，聚合物包括以下中的一种或多种

其中X

在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含金属氧化物纳米颗粒和一种或多种有机配体。在一个实施方式中，光致抗蚀剂组合物包含一种或多种溶剂。

下面描述一些示例性实施方式。

实施方式1.一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括：

形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层；

将所述光致抗蚀剂层选择性暴露到光化辐射以形成潜在图案；以及

通过将显影剂施加至经选择性暴露的光致抗蚀剂层来使所述潜在图案显影以形成图案，

其中所述光致抗蚀剂组合物包含：

含碘敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物，以及

其中所述含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

A

实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述光化辐射是极紫外辐射。

实施方式3.根据实施方式1所述的方法，还包括在将所述光致抗蚀剂层选择性暴露到光化辐射以形成潜在图案之后和在显影所述潜在图案之前加热所述光致抗蚀剂层。

实施方式4.根据实施方式1所述的方法，其中X

实施方式5.根据实施方式1所述的方法，其中所述碘化物是三碘化物。

实施方式6.根据实施方式1所述的方法，其中所述含碘敏化剂是以下中的一种或多种：

其中R

实施方式7.根据实施方式6所述的方法，其中R

实施方式8.根据实施方式1所述的方法，其中所述含碘敏化剂是以下中的一种或多种：

实施方式9.一种用于制造半导体器件的方法，所述方法包括：

形成包含光致抗蚀剂组合物的光致抗蚀剂层；

将光致抗蚀剂层暴露到光化辐射；和

通过将显影剂施加至图案化暴露的光致抗蚀剂层上施加显影剂来显影所述图案暴露的光致抗蚀剂层以形成图案，

其中所述光致抗蚀剂组合物包含：

敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物，以及

其中所述光活性化合物是具有以下结构的碘鎓化合物：

其中D1是空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构中的一种或多种。

实施方式10.根据实施方式9的方法，其中所述敏化剂是含碘敏化剂。

实施方式11.根据实施方式9所述的方法，其中所述3-D结构是降冰片基、金刚烷基、巴丹烷基、扭曲基、立方烷基和十二面十二烷基中的一种或多种。

实施方式12.根据实施方式9所述的方法，其中所述光致抗蚀剂组合物还包含交联剂。

实施方式13.根据实施方式12的方法，其中所述交联剂选自

其中E1选自极性基团、空间位阻取代的和未被取代的环烷烃、内酯和3-D结构，并且E2是酸不稳定基团。

实施方式14.根据实施方式9所述的方法，其中所述聚合物包括连接到所述聚合物的碘或碘基。

实施方式15.根据实施方式9所述的方法，其中所述聚合物包括以下中的一种或多种：

其中X

A

B

S

F

0摩尔％≤i≤100摩尔％，0摩尔％≤j≤100摩尔％，0摩尔％≤k≤100摩尔％和0

实施方式16.一种光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含：

含碘敏化剂；

光活性化合物；和

聚合物

其中所述含碘敏化剂包括碘化铵、碘化鏻、杂环碘化铵中的一种或多种，

其中X

A

实施方式17.根据实施方式16所述的光致抗蚀剂组合物，其中X

实施方式18.根据实施方式16所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述碘化物为三碘化物。

实施方式19.根据实施方式16所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述含碘敏化剂是以下中的一种或多种：

其中R

实施方式20.根据实施方式19所述的光致抗蚀剂组合物，其中R

前面概述了几个实施方式或示例的特征，以便本领域技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域技术人员应该理解，他们可以容易地将本公开用作设计或修改其他过程和结构的基础，以进行与本文介绍的实施方式或示例相同的目的和/或实现相同的优点。本领域技术人员还应该认识到，此类等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，他们可以在此进行各种改变、替换和变更。