密封材料、其生产方法、和全固态二次电池

技术领域

本发明涉及密封材料、其生产方法、和全固态二次电池。更具体地，本发明涉及能够有效地捕获从配备有含硫固体电解质的全固态二次电池释放的硫的密封材料，并且涉及配备有密封材料并且抑制硫化氢的产生的全固态二次电池。

背景技术

二次电池已经用于如电动汽车和混合动力汽车等此类汽车，以及用于如个人计算机、个人数字助理等此类信息终端，并且期望进一步使它们高容量化并且提高安全性，同时小型化。在二次电池当中，使用固体电解质的全固态二次电池由于它们不使用有机电解质而在高温下具有高水平的安全性。另外，全固态二次电池通过真空工艺来生产，因此可以轻松实现为薄膜的形式。近年来，从获得高离子导电率的观点，一种实践是使用含硫固体电解质作为固体电解质。

然而，在配备有含硫固体电解质的全固态二次电池中，硫穿过覆盖固体电解质的密封材料并且与大气中的水分反应，通常导致硫化氢的产生。为了抑制硫化氢的产生，例如，专利文献1提出一种密封材料，其包含Zn、Cu、Fe、Cd或Cl中的任意一者，并且进一步包含用于捕获硫的捕获材料。

专利文献1：JP-A-2013-222644

发明内容

然而，根据专利文献1中记载的技术，密封材料必须以10至20％的比例包含捕获材料以有效地抑制硫化氢的产生，因此，其在绝缘性和成形性方面仍不能充分令人满意。因此，期望进一步改善配备有含硫固体电解质的全固态二次电池所使用的密封材料。

本发明的目的是提供能够有效地抑制硫化氢的产生的全固态二次电池用密封材料，以及提供配备有该密封材料的全固态二次电池。

根据本发明，提供一种全固态二次电池用密封材料，该全固态二次电池配备有含硫固体电解质，其特征在于：

密封材料包含树脂和分散在该树脂中的脂肪酸金属盐颗粒；和

脂肪酸金属盐颗粒为其中脂肪酸配位至平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸金属盐颗粒。

在本发明的密封材料中，期望的是：

1.脂肪酸金属盐颗粒以0.0005至5质量％的量包含在密封材料中；

2.树脂为选自由聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)和液晶聚合物(LCP)组成的组中的至少一种；

3.脂肪酸金属盐中的脂肪酸为选自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸组成的组中的至少一种；和

4.脂肪酸金属盐中的金属为选自由银、铜、镍、钴、金和钯组成的组中的至少一种。

根据本发明，进一步提供一种全固态二次电池，其包括正极、负极、配置在正极和负极之间的前述固体电解质、和上述本发明的密封材料。

更优选地，本发明的全固态二次电池配备有覆盖密封材料的至少一部分的水分阻挡层。

此外，根据本发明，提供一种全固态二次电池用密封材料的生产方法，该全固态二次电池配备有含硫固体电解质，该生产方法包括将树脂与其中脂肪酸覆盖平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸金属盐颗粒混合在一起的步骤。

根据本发明，可以提供当用于配备有含硫固体电解质的全固态二次电池时能够抑制硫化氢的产生的密封材料，并且提供配备有该密封材料的全固态二次电池。

附图说明

[图1]示意性地示出根据本发明的全固态二次电池的实例的截面图。

具体实施方式

根据本发明的密封材料为配备有含硫固体电解质的全固态二次电池所使用的密封材料。此处，密封材料包含树脂和分散在该树脂中的脂肪酸金属盐颗粒。进一步，脂肪酸金属盐颗粒具有配位至平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸。

本发明的重要特征在于，密封材料包含其中脂肪酸配位至平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸金属盐颗粒。因此，即使在从固体电解质中释放出硫的情况下，脂肪酸金属盐颗粒也会与密封材料中的硫反应；即，将硫捕获并且使其留置在密封材料中。因此，防止硫与从外部进入的水反应，结果，使得可以降低硫化氢的产生。

本发明中使用的脂肪酸金属盐颗粒具有配位至金属颗粒的表面的脂肪酸，防止颗粒聚集在一起，因此，高度分散在密封材料中。这会减少不均匀的共混。因此，尽管密封材料中包含少量脂肪酸金属盐颗粒，也可以捕获硫至充分的程度。另外，由于脂肪酸存在于金属颗粒的周围，因而密封材料维持绝缘性。

另外，本发明的密封材料由于其使用树脂作为基材而具有挠性并且提供加工的自由度。此外，密封材料可以以经历变形的形式来形成，以应对充放电时全固态二次电池的膨胀和收缩。此处，密封材料覆盖固体电解质的至少一部分，并且可以进一步覆盖固体电解质、正极和负极。

(脂肪酸金属盐颗粒)

本发明的密封材料中包含的脂肪酸金属盐颗粒具有配位至平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸。脂肪酸配位至金属颗粒的表面的事实可以从1518cm

金属颗粒的平均粒径应当为1000nm以下，优选0.1至500nm，更优选0.1至100nm，并且进一步优选0.1至50nm。金属颗粒的平均粒径为50nm以下有助于增加金属颗粒的比表面积，因此，有助于改善与硫的反应性，由此，有助于有效地降低硫化氢的产生。

此处，可以通过使用透射型电子显微镜测量金属颗粒的平均粒径。单独金属颗粒的平均粒径可以通过以随机的方式选择50个金属颗粒，并且通过使用透射型电子显微镜来测量金属颗粒的投影面积的圆当量直径，随后取个数平均值(基于个数的平均直径)来求得。

作为脂肪酸金属盐中的金属组分，可以示例为银、铜、镍、钴、金、钯等，并且可以使用它们中的至少一种。其中，银和铜是优选的，并且银是最优选的。这些金属组分可以为纯金属、其混合物或合金。

脂肪酸金属盐中的脂肪酸可以是饱和或不饱和的。脂肪酸应当以优选3至30，更优选8至20，并且进一步优选12至18的个数具有碳原子。作为脂肪酸，可以示例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸。这些脂肪酸可以单独使用一种，或者以两种以上的组合使用。

对本发明的密封材料中使用的脂肪酸金属盐颗粒的制备方法没有特别限定，并且可以适合地采用任意已知的方法。例如，可以采用将具有脂肪酸金属盐的树脂和酸改性的树脂共混，并且在比脂肪酸金属盐的热分解开始温度低的温度下将其共混物加热和混合的方法(JP-A-2012-36282)，和将脂肪酸金属盐和糖精添加至高沸点溶剂中，将它们一起加热并混合以制备其中分散有脂肪酸金属盐颗粒的高沸点溶剂，将低沸点溶剂混合至其中分散有脂肪酸金属盐颗粒的高沸点溶剂中，将高沸点溶剂和低沸点溶剂分为两个相，并且使脂肪酸金属盐颗粒从高沸点溶剂迁移至低沸点溶剂的方法(JP-A-2013-241643)。

脂肪酸金属盐颗粒应当以优选0.0005至5质量％，更优选0.0005至1质量％，并且进一步优选0.0005至0.5质量％的量包含在密封材料中。如上所述，本发明的密封材料中包含的脂肪酸金属盐颗粒具有配位至金属颗粒的表面的脂肪酸，由此有效地防止金属细颗粒聚集。因此，使得脂肪酸金属盐颗粒维持在密封材料中的高分散性。因此，尽管以5质量％以下的量包含脂肪酸金属盐颗粒，密封材料也能够长期捕获硫至充分的程度。此外，脂肪酸金属盐颗粒以5质量％以下的量包含在密封材料中有助于降低生产成本，而不损害密封材料的绝缘性或成形性。当以0.0005质量％以上的量包含脂肪酸金属盐颗粒时，密封材料变得能够捕获从固体电解质释放出的硫至充分的程度。

(树脂)

本发明的密封材料包含树脂作为密封材料的基材。即，树脂用作用于将脂肪酸金属盐颗粒分散在其中的基质，并且进一步形成用作密封材料的绝缘膜。赋予包括树脂的密封材料柔软性。因此，即使当全固态二次电池由于充放电而膨胀或收缩时，密封材料也会经历变形以应对该膨胀或收缩。

全固态二次电池一般在高达60至400℃的高温下运行，因此，优选使用能够耐高温的树脂，例如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、或液晶聚合物(LCP)等。它们可以单独使用一种，或者可以使用两种以上的组合。使用以上树脂有助于长期防止密封材料的劣化。

也容许使用感光性涂布材料作为树脂。在通过将密封材料施加在固体电解质上而形成层时，感光性涂布材料使得能够通过利用例如UV等光来进行密封，而不使电极经受高温。感光性涂布材料可以适合地选自本身已知的材料而没有任何特别的限定。实例包括形成感光性绝缘膜用涂布材料AH系列(商品名，Hitachi Kasei Co.)、Falders(商品名，TorayCo.)等。

除了前述脂肪酸金属盐颗粒和树脂以外，密封材料可以根据需要以不损害密封材料的功能的范围内的量进一步包含各种已知的添加剂和改性剂。

(密封材料的生产方法)

根据本发明的密封材料的生产方法包括将树脂与其中脂肪酸配位至平均粒径为1000nm以下的金属颗粒的表面的脂肪酸金属盐颗粒混合在一起的步骤。

将脂肪酸金属盐颗粒和树脂混合在一起的方式取决于树脂的种类。当使用例如热塑性树脂时，将脂肪酸金属盐添加至通过例如挤出成形、注射成形或压缩成形等加热成形的步骤而熔融的树脂中，随后加热并搅拌，以由此制备其中脂肪酸金属盐颗粒直接分散在树脂中的树脂组合物。另外，将通过前述方法制备的脂肪酸金属盐颗粒混合在树脂中，并且将混合物混炼。也可以将如上所述制备的包括脂肪酸金属盐颗粒和树脂的树脂组合物用作以高浓度包含脂肪酸金属盐颗粒的母料。

当使用例如感光性涂布材料等液状材料时，将树脂与其中直接混合有或转移有通过前述方法制备的脂肪酸金属盐颗粒的低沸点溶剂共混。

(全固态二次电池)

根据本发明的全固态二次电池包括正极、负极、配置在正极和负极之间的硫系固体电解质、和本发明的密封材料。本发明的全固态二次电池使用包含前述脂肪酸金属盐颗粒的密封材料，因此，能够抑制硫化氢的产生。

图1示出本发明的全固态二次电池的实例。图1中示出的全固态二次电池10包括彼此分开配置的正极集电体11和负极集电体12。正极13设置在正极集电体11上。负极15设置在负极集电体12上。

进一步，固体电解质14设置在正极13和负极15之间。固体电解质14的材料为例如Li

尽管在图1中未示出，但是期望全固态二次电池进一步在密封材料的外侧设置有水分阻挡层以覆盖全固态二次电池的至少一部分。水分阻挡层为具有防止水从外部渗透的功能的层。通过设置在密封材料的外侧，水分阻挡层防止大气中的水分侵入全固态二次电池中，因此，更有效地抑制硫化氢的产生。

水分阻挡层可以为例如，DLC涂层或氧化铝或氧化硅的无机气相沉积膜。例如，可以使用通过将树脂层层叠在EVOH层或氧化铝层的两个表面上而获得的膜。还可以使用例如P

测量使用本发明的密封材料的如图1中所示的全固态二次电池产生的硫化氢的量。

密封材料为通过将聚酰亚胺树脂与具有配位至平均粒径各自为10nm、100nm或1000nm的三种银颗粒的表面的脂肪酸(硬脂酸)的脂肪酸银颗粒共混而获得的膜。检测用以上密封材料密封的全固态二次电池的硫化氢产生量。

将密封材料中脂肪酸银颗粒的含量分别设定为0质量％、0.0005质量％、0.001质量％、0.1质量％、0.5质量％、1质量％和5质量％。

为了测量硫化氢的量，将通过使用相同种类的密封材料而生产的各十个全固态二次电池放入1000cc的干燥器中，然后将其密封。干燥器的内部相当于大气气氛，其中温度调节为26℃且湿度调节为80％。放置30天之后，测量硫化氢的浓度。通过使用硫化氢传感器(产品编号GX-2003，由Riken Keiki Co.制造)来检测硫化氢。结果如表1中所示。

[表1]

如表1中所示的结果明显的是，从使用以0.0005质量％、0.001质量％、0.1质量％、0.5质量％、1质量％和5质量％的量包含脂肪酸银颗粒的密封材料的全固态二次电池中，未检测到硫化氢。另一方面，从具有以相同方式形成的但是未共混有脂肪酸银颗粒的密封材料的全固态二次电池10中，检测到0.6cc/l量的硫化氢。

如上所述，可以了解到，当通过使用以0.0005质量％以上的量包含脂肪酸银颗粒的密封材料来制造全固态二次电池时，可以防止硫化氢的产生。

尽管以上通过实施例的方式描述了本发明，但是应当注意，在不脱离本发明的技术精神和范围的情况下，可以以各种其它方式对本发明进行进一步修改、替换或改变。

10 全固态二次电池

11 正极集电体

12 负极集电体

13 正极

14 固体电解质

15 负极

16 密封材料

17 取出电极

18 取出电极