一种壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及营养保健品输送控释领域，特别是涉及一种通过冰模板来制备壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶的方法。

背景技术

冷冻凝胶是在低于溶剂冰点下形成的，这种通过低温凝结法形成的凝胶具有大孔和高孔隙率、良好的机械稳定性和弹性等特点。冷冻凝胶独特的网状结构赋予其高吸水性，通过挤出自由水可以改变并压缩冷冻凝胶的形状，并通过吸收水快速恢复其原始形状。这些冷冻凝胶由于具有优异的生物相容性而被广泛应用于食品营养因子递送控释、生物医学等领域。

多酚含有丰富的酚羟基可作为氢供体与含有氢受体的大分子形成氢键。此外，共价相互作用（如迈克尔加成/席夫碱反应、自由基偶联反应等）也是多酚诱导分子间交联的主要形式。因此，多酚及其氧化产物可被用来作为交联剂。壳聚糖因其来源广、成本低、可生物降解、抗菌性好、生物相容性好等优点，在食品营养因子递送保鲜等材料的制备方面得到广泛应用。

目前大多数的冷冻凝胶是通过冻干的方法得到，从而赋予了其优异的吸水性，但是却不具有很好的可压缩性和形状记忆性。鉴于此，我们发明了一种仅仅通过冷冻—解冻即可获得具有优异的吸水效果和机械强度的壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供了一种壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶的制备方法。首先利用过氧化氢氧化没食子酸得到氧化没食子酸，然后将氧化没食子酸作为交联剂和壳聚糖溶液均匀混合，最后将整个反应体系置于低温条件下冷冻一定时间后在室温下解冻。在冷冻过程中，壳聚糖分子和氧化没食子酸分子通过氢键和希夫碱键交联，最终形成了壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶。该冷冻凝胶连续的大孔结构赋予了冷冻凝胶高溶胀率，这也决定了冷冻凝胶具有高吸水性，而且稳定且优异的机械性能使得凝胶可被压缩，吸水后又可恢复其原有形状。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实例提供了一种壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶的制备方法，其包括将壳聚糖溶液和氧化没食子酸即交联剂混合后冷冻交联。

第二方面，本发明实例对制备的氧化没食子酸和冷冻凝胶的结构进行了分析。

第三方面，本发明通过控制冷冻凝胶的冷冻温度、参与反应物质的含量等条件来控制冷冻凝胶的凝胶特性。

附图说明

图1a为没食子酸、氧化没食子酸（根据实施案例1制备的氧化没食子酸）、壳聚糖、冷冻凝胶（根据实施案例2制备的冷冻凝胶）等样品的傅里叶红外光谱图。

图1b为没食子酸、氧化没食子酸（根据实施案例1制备的氧化没食子酸）、壳聚糖、冷冻凝胶（根据实施案例2制备的冷冻凝胶）等样品的X射线衍射图。

图2a为不同冷冻温度下制备的冷冻凝胶样品（根据实例案例3制备的冷冻凝胶）的流变特性。

图2b为不同冷冻温度下制备的冷冻凝胶样品（根据实例案例3制备的冷冻凝胶）的孔隙率。

图2c为不同冷冻温度下制备的冷冻凝胶样品（根据实例案例3制备的冷冻凝胶）的溶胀率。

图2d为不同冷冻温度下制备的冷冻凝胶样品（根据实例案例3制备的冷冻凝胶）在扫描电镜下的形貌。

图2e为-196℃冷冻5分钟制备的冷冻凝胶样品（根据实例案例3制备的冷冻凝胶）的宏观图片。

图3a为不同浓度的没食子酸被氧化后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例4制备的冷冻凝胶）的宏观图片。

图3b为不同浓度的没食子酸被氧化后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例4制备的冷冻凝胶）的流变特性。

图3c为不同浓度的没食子酸被氧化后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例4制备的冷冻凝胶）在扫描电镜下的形貌。

图4a为不同浓度的过氧化氢氧化没食子酸后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例5制备的冷冻凝胶）的宏观图片。

图4b为不同浓度的过氧化氢氧化没食子酸后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例5制备的冷冻凝胶）的流变特性。

图4c为不同浓度的过氧化氢氧化没食子酸后形成的冷冻凝胶样品（根据实例案例5制备的冷冻凝胶）在扫描电镜下的形貌。

图5a为冷冻凝胶样品（根据实例案例2制备的冷冻凝胶）在承受50%应变下的100次循环压缩时间-应力关系。

图5b为冷冻凝胶样品（根据实例案例2制备的冷冻凝胶）在压缩前、压缩后和吸水后宏观图片。

图6为冷冻凝胶样品（根据实例案例2制备的冷冻凝胶）被压缩后注射到水中前后的图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图对本发明进行进一步的详细阐述，给出的实施例方案仅为了阐述本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1：氧化没食子酸的制备：将0~0.06g的没食子酸、0.05~0.5ml 30%过氧化氢和0.5~1ml的去离子水混合后放入60~100℃水浴锅中加热1~5h后取出，接着将氧化后的溶液冻干成粉末备用；

实施例2：冷冻凝胶的制备:取实施例1制备好的一定量的氧化没食子酸粉末加入去离子水溶解，接着加入一定量的1.5%的壳聚糖溶液（1%乙酸），涡旋混匀。最后，将其置于-40~10℃的环境中冷冻8~24h后取出，在室温下解冻2h，得到了壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶。

实施例3：将实施例2中涡旋混匀后的反应体系分别置于-196℃的液氮中冷冻3~10分钟和-18℃的冰箱中静置8~24小时后取出，室温解冻2~5小时。

实施例4：通过控制反应体系中没食子酸的含量来控制冷冻凝胶的特性。具体分别为0g、0.0075g、0.015g、0.03g、0.06g的没食子酸被0.3ml 30%过氧化氢和0.7ml的去离子水混合后放入90℃水浴锅中加热3h后氧化为浓度分别为0、7.5、15、30、60mg/ml的氧化没食子酸溶液，取出冷却，按照m

实施例5：通过控制反应体系中过氧化氢的含量来控制冷冻凝胶的特性。具体为一定质量的没食子酸(终浓度为15mg/ml,)分别与0wt%、0.75wt%、1.5wt%、3wt%、6wt%、9wt%、12wt%、15wt%、20wt%的过氧化氢溶液混合放入90℃水浴锅中加热3h后取出冷却，按照m

试验例1

氧化没食子酸和冷冻凝胶的傅里叶红外光谱。如图1a所示没食子酸的FT-IR光谱在3500cm

试验例2

氧化没食子酸和冷冻凝胶的X-射线光谱图。如图1b所示壳聚糖呈现半结晶状态，在2θ=20°处有特征峰。但是冷冻凝胶在2θ= 20°处的衍射峰明显减小甚至消失，这说明冷冻凝胶处于非结晶状态。这可能是因为氧化没食子酸的共轭破坏了壳聚糖的半结晶状态。而冷冻凝胶中非结晶态是由于壳聚糖和氧化没食子酸之间形成的共价键限制了壳聚糖链的分子运动。从X-射线衍射图谱的分析结果也说明壳聚糖与氧化没食子酸通过化学键交联。

试验例3

在不同冷冻条件下形成的冷冻凝胶。从图2a中可以发现两种条件下形成的冷冻凝胶凝胶特性均为G’＞G”，呈现出凝胶的状态。但是在-196℃下形成冷冻凝胶G’小于-18℃下形成的。从图2b和c可以发现两种条件下冷冻凝胶的孔隙率和溶胀率没有明显区别，而且两者的溶胀率均可达到5000%。从图2d的扫描电子显微镜观察到，-18℃下形成的冷冻凝胶具有均匀的孔状结构，但是-196℃下的却呈现出辐射状的结构，同样在图2e中也可以观察到辐射状。这个结果说明在-18℃冷冻12小时后形成了冷冻凝胶具有更高的弹性和优异的溶胀率，均匀的孔状结构也决定了冷冻凝胶有更优异的吸水性能。

试验例4

通过控制没食子酸的含量来调节冷冻凝胶的凝胶特性。从图3a中可以看出，有没食子酸参与反应的体系均形成了冷冻凝胶。同样图3b也证明了这一点，凝胶体系均表现为G’＞G”，其中当没食子酸含量为5mg/ml时，冷冻凝胶的弹性最大。从图3c中可以看出，5mg/ml的没食子酸体系形成了冷冻凝胶具有更加均匀的孔隙。

试验例5

通过控制过氧化氢的含量来调节冷冻凝胶的凝胶特性。从图4a中可以看出，当过氧化氢浓度达到2mg/ml时，体系可以形成了冷冻凝胶。同样图4b也证明了这一点，大于2mg/ml凝胶体系均表现为G’＞G”，其中当过氧化氢含量为3mg/ml时，冷冻凝胶的弹性最大。从图4c中可以看出，3mg/ml的过氧化氢体系形成了冷冻凝胶具有更加均匀的孔隙。试验例6

冷冻凝胶样品在承受50%应变下的100次循环压缩时间-应力关系。图5a表现出冷冻凝胶在50%的应变下压缩100次后仍然可以保持比较良好的机械强度，具有优异的压缩稳定性。图5b则显示出，冷冻凝胶被压缩后仍然可以吸水恢复到原来的形状，表现出优异的形状记忆性。而且冷冻凝胶从原始的9mm被压缩为2mm，但是在吸水后可以恢复到8mm，体现出其具有优异的吸水性和可压缩性。

试验例7

冷冻凝胶样品的形状记忆性。在图6中冷冻凝胶被压缩后放入注射器中，然后注射到水中，可以看出，冷冻凝胶从接触到水只需要3秒即可恢复到原来的形状。这个结果体现出冷冻凝胶具有可压缩性和形状记忆性。综上所述，本发明的实施方式的壳聚糖基高吸水性、可压缩、形状记忆性三维冷冻凝胶简单地混合壳聚糖和氧化没食子酸，并将其置于-18℃下冷冻交联。制备得到的冷冻凝胶具有良好的弹性和稳定性，还表现出优异的溶胀率，从而也赋予了其形状记忆性。另外，也可以通过控制体系中物质的含量来调节冷冻凝胶的弹性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。