一种PVC树脂热稳定性的测试方法

技术领域

本发明属于树脂特性技术领域，具体涉及一种PVC树脂热稳定性的测试方法。

背景技术

目前聚氯乙烯树脂(PVC)在全球范围内在多个行业中具有非常广泛的市场需求。热稳定性是聚氯乙烯(PVC)产品的重要技术指标，目前考察PVC热稳定性的方法有白度法、刚果红法、变色法、氯化氢水吸收法和热重分析法等。其中白度法、刚果红法、变色法、氯化氢水吸收法均为间接表征PVC热稳定性。均不是表征PVC热稳定性的直观方法。刚果红法反映的是在规定加热温度下的刚果红试纸变色所需的时间；白度法是聚氯乙烯在高温下发生分解反应的同时，呈现出白度下降，不同样品在相同受热条件下得到的白度存在差别，从而体现出耐热性的不同。但目前市场的聚氯乙烯热稳定性好的产品有可能白度低，而白度高的产品也可能热稳定性不好，白度法已然具有局限性。热重分析法虽直观表征，但热重仪的成本过高。

目前刚果红法表征PVC共混物及制品的热稳定性，将试样维持在(165±1℃)温度下，测定分解出氯化氢导致试样上方的刚果红试纸颜色由红变蓝，为相当于PH为3时的颜色所需时间。

专利(CN115201249A)提供了一种聚氯乙烯热稳定性的测定方法-热分解温度法。聚氯乙烯试料在平底玻璃管中程序升温，受热分解放出氯化氢气体，使试料上方的刚果红试纸变蓝，程序升温开始温度和刚果红试纸变蓝时的温度的平方平均值记为试料的热分解温度。本发明方法测定的是聚氯乙烯热分解温度，更直接的指导下游加工用户确定加工条件。

专利(CN208795679U)公开了一种PVC稳定剂刚果红测试装置，包括恒温加热箱，恒温加热箱包括加热槽、搅拌器、传感器和控制面板，所述加热槽顶部设有盖板，盖板上设有若干空位，空位上固定试管架，每个试管架上设置若干试管位，所述试管架形状与盖板上的空位匹配，试管架在盖板下的部分尺寸与空位匹配，盖板上的部分尺寸大于空位尺寸。该装置可同时进行多组实验，操作简单效率高，节省时间且减少人工误差，实验重现性好，特制的试管架的结构设置还能够提高测试精度。

专利(CN109851940B)公开了一种含有机锡、钙锌和钛的复合热稳定剂及其应用，其中复合热稳定剂是由主稳定剂和辅助稳定剂复配而成，其中主稳定剂选自硫醇甲基锡、硫醇辛基锡、硫醇丁基锡或月桂酸二辛基锡，辅助稳定剂为市售钙锌、双季戊四醇、钛酸丁酯和纳米二氧化钛。其通过刚果红试纸在测试温度195℃下，通过刚果红试纸初始变色时间和完全变色时间表征PVC复合材料的稳定性。

期刊文献(着色剂对硬质聚氯乙烯热稳定性的影响，孙燕清，《技术研究》，2015年第11期)采用刚果红法，研究了着色剂的品种和用量对硬质聚氯乙烯热稳定性的影响，并具体公开了试纸变色时间的测定方法为：根据GB/T2917.1-2002，将试纸剪成边长约2mm正方形粒状，装入净洁干燥的试管中，在试管中装入深度为50mm的试样，刚果红试纸宽10mm，长30mm，试纸的一端折叠或卷起插入小玻璃管中，用塞子塞住试管，并调节试纸的底部距试样表面25mm。把装好试样的试管浸入温度为200±2℃的恒温油浴中，浸入深度是使试样上表面与油面平齐，开始计时。试样分解使刚果红试纸下端变色时间时，记录时间即为测试温度下刚果红试纸开始变蓝的时间，当刚果红试纸全部变蓝时，记录时间即为刚果红试纸完全变蓝色的时间。

然而，刚果红法容易受到测试环境的影响及树脂皮膜(颗粒形态)的影响，不能表征加热降解进行的程度，对降解过程的解析不够理想和全面。以上现有技术也均未公开采用刚果红从初蓝到全蓝的时间可以表征树脂的热稳定性，并对具体的工艺进行优化，使所获得的刚果红从初蓝到全蓝时间可以有效表征树脂的热稳定性。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提出一种PVC树脂热稳定性的测试方法。本发明在采用刚果红试纸通过初蓝时间测试PVC树脂热稳定性的基础上，进一步研究了刚果红试纸初蓝时间和全蓝时间与PVC树脂热稳定性的关系，发现当测试稳定为180℃时，采用刚果红试纸从初蓝到全蓝的时间差，可以很好的将热稳定性相近的样品区分开来。在模拟真实的基础上，结合了实际测量数据，确定刚果红从初蓝到全蓝可以表征树脂的热稳定性。

为实现以上目的，本发明提供了一种PVC树脂热稳定性的测试方法，包括以下步骤：

S1：根据需要测试的PVC树脂，分别混合均匀，不同的批次分别编号；

S2：将制备的试料放人试管中的同一高度，轻微振动，使试料没有装得过实或粘在试管壁上；

S3：将试纸一端卷起或折叠插人细玻璃管中，将细玻璃管插入塞子中，用塞子塞住试管，并调节玻璃管在塞子中的位置以使试纸的底部距试料表面同一高度；

S4：将准备好的试管平稳浸人已预热至180±1℃的恒温油浴锅中至试样表面同一高度，开始计时；

S5：当试管中的刚果红试纸出现明显的由红变蓝标志时，第一次记录时间；

S6：当试管中的刚果红试纸从底部到试纸与玻璃管接口处全蓝时间，第二次计时；

S7：PVC树脂热稳定性时间即为刚果红试纸从初蓝到全蓝的颜色变化所需时间。

优选的，在步骤S2中，试样高度均为40-60mm，优选为50mm。

优选的，在步骤S3中，调节试纸的底部距试样表面20-30mm，优选25mm。

优选的，在步骤S4中，测试温度采用180℃。

优选的，在步骤S5中，试管中的PVC树脂料面至其上面的刚果红试纸高度为20-30mm，颜色由红变蓝，优选为25mm。

优选的，在步骤S6中，刚果红试纸底部到试纸高度20mm处，为刚果红试纸颜色从初蓝到全蓝的高度。

采用刚果红法国标的方法测试具有相近稳定性的样品时，热稳定时间相近，显示不出哪一批树脂热稳定性能差。而本申请的方法可以进一步区分具有相近稳定性的样品。

本发明的有益效果是：本发明在采用刚果红试纸通过初蓝时间测试PVC树脂热稳定性的基础上，进一步研究了刚果红试纸初蓝时间和全蓝时间与PVC树脂热稳定性的关系，发现当测试稳定为180℃时，采用刚果红试纸从初蓝到全蓝的时间差，可以很好的将热稳定性相近的样品区分开来。本发明的方法在模拟真实的基础上，结合了实际测量数据，确定刚果红从初蓝到全蓝可以表征树脂的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

S1：取两种PVC树脂，分别混合均匀，编号为样品1和样品2，其中，样品1和样品2的TG起始分解温度分别为264.76℃和261.66℃(TG测试实验条件，温度程序为30℃升至400℃，升温速率选择5K/min，氮气氛围)；

S2：将样品1和样品2分别放入试管中的同一高度，轻微振动，样品装入深度为50mm，不应使试料装得过实或粘在试管壁上；

S3：将试纸一端卷起或折叠插人细玻璃管中，将细玻璃管插入塞子中，用塞子塞住试管，并调节玻璃管在塞子中的位置以使试纸的底部距试样表面25mm；

S4：将准备好的试管平稳浸人已预热至180±1℃的恒温油浴锅中至试样表面与油面同一高度，试管中的PVC树脂料面至其上面的刚果红试纸高度为25mm，开始计时；

S5：当试管中的刚果红试纸出现明显的由红变蓝标志时，第一次记录时间；

S6：当试管中的刚果红试纸从底部到试纸20mm处为全蓝时间，第二次计时；

S7：PVC树脂热稳定性时间即为刚果红试纸从初蓝到全蓝的颜色变化所需时间，具体数据见表一。

表一：测试温度为180℃时树脂热稳定时间

表一中不同厂家2批次树脂在测试温度为180℃时的刚果红试纸初蓝时间均在4.4-4.5min，基本相同，根据刚果红试纸初蓝时间不能将热稳定性相近的样品1和样品2区分开来，而样品1比样品2在刚果红试纸从初蓝到全蓝平均时间长1min左右，由此可以将热稳定性相近的样品1和样品2区分开来，并且可判断样品1热稳定性优于样品2热稳定性，与TG数据相符。

表一中，刚果红试纸从初蓝及到全蓝时间单位以分钟计算。

由上表一结果，亦可得出结论，即刚果红试纸从初蓝到全蓝时间可以表征树脂热稳定性能。

对比例1

S1：取实施例1中的两种PVC树脂样品1和样品2；

S2：将样品1和样品2分别放入试管中的同一高度，轻微振动，样品装入深度为50mm，不应使试料装得过实或粘在试管壁上；

S3：将试纸一端卷起或折叠插人细玻璃管中，将细玻璃管插入塞子中，用塞子塞住试管，并调节玻璃管在塞子中的位置以使试纸的底部距试样表面25mm；

S4：将准备好的试管平稳浸人已预热至165±1℃的恒温油浴锅中至试样表面与油面同一高度，试管中的PVC树脂料面至其上面的刚果红试纸高度为25mm，开始计时；

S5：当试管中的刚果红试纸出现明显的由红变蓝标志时，第一次记录时间；

S6：当试管中的刚果红试纸从底部到试纸20mm处为全蓝时间，第二次计时；

S7：PVC树脂热稳定性时间即为刚果红试纸从初蓝到全蓝的颜色变化所需时间，具体数据见表二。

表二测试温度为165℃时树脂热稳定时间

表二中不同厂家2批次树脂在测试温度为165℃时的刚果红试纸初蓝时间基本相同，根据刚果红试纸初蓝时间不能将热稳定性相近的样品1和样品2区分开来，而样品1比样品2在刚果红试纸从初蓝到全蓝平均时间长1min以上，由此可以将热稳定性相近的样品1和样品2区分开来，并且可判断样品1热稳定性优于样品2热稳定性，与TG数据相符。但是，当测试温度为165℃时，试验用时较长。

对比例2

S1：取实施例1中的两种PVC树脂；

S2：将样品1和样品2分别放入试管中的同一高度，轻微振动，样品装入深度为50mm，不应使试料装得过实或粘在试管壁上；

S3：将试纸一端卷起或折叠插人细玻璃管中，将细玻璃管插入塞子中，用塞子塞住试管，并调节玻璃管在塞子中的位置以使试纸的底部距试料表面同一高度，试纸的底部距试样表面25mm；

S4：将准备好的试管平稳浸人已预热至195±1℃的恒温油浴锅中至试样表面同一高度，试管中的PVC树脂料面至其上面的刚果红试纸高度为25mm，开始计时；

S5：当试管中的刚果红试纸出现明显的由红变蓝标志时，第一次记录时间；

S6：当试管中的刚果红试纸从底部到试纸20mm处为全蓝时间，第二次计时；

S7：PVC树脂热稳定性时间即为刚果红试纸从初蓝到全蓝的颜色变化所需时间，具体数据见表三。

表三：测试温度为195℃时树脂热稳定时间

表二中不同厂家2批次树脂在测试温度为195℃时的刚果红试纸初蓝时间基本相同，样品1、样品2在刚果红试纸从初蓝到全蓝平均时间也差异很小，因此当测试温度为195℃时，通过刚果红试纸初蓝时间、以及刚果红试纸从初蓝到全蓝平均时间均无法将热稳定性相近的样品1和样品2区分开来，不能判定树脂的热稳定性能。

综上，在刚果红法测试树脂热稳定性试验中不同测试温度下树脂热稳定时间不同。随着温度的增加，刚果红试纸初蓝和全蓝时间随之变化。其中在165℃与185℃初蓝到全蓝时间均能表征树脂热稳定性能，但165℃试验用时较长。在195℃时，由于试验温度较高，氯化氢分解速率快，起始点颜色变化较快观察不精确且各批次之间全蓝时间差距较小，不能进一步区分各批次树脂热稳定性能。所以优选接近后加工温度180℃初蓝到全蓝时间表征树脂热稳定性能，更能具有参考性和代表性。

本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。