一种纤维材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及臭氧检测技术领域，具体涉及一种纤维材料及其制备方法和应用。

背景技术

近地面臭氧是危害性较大的空气污染物之一，而且污染程度正变得越来越严重，其危害性主要表现为人体呼吸道伤害较大，高浓度的臭氧对植物也就具有较大危害，使农作物减产。除此之外，高浓度的臭氧对某些特殊疾病的影响表现尤为显著，比如干眼病、心肌梗死和心脑血管疾病，因此，各国都已经将臭氧浓度作为环境检测的主要指标。

目前，对臭氧的检测方法有碘量法、紫外分光光度法、靛蓝二磺酸钠法、紫外吸收光度法，其中，紫外吸收光度法为主要手段该方法所需仪器简单便宜，操作简单方便，但是该方法容易抽到气体中的颗粒物质、汞蒸气以及芳香烃物质的干扰从而造成检测结果不准确。

气液相界面化学发光检测技术是一种高灵敏度的检测技术，已经被成功地用于二氧化氮、二氧化硫、二氧化碳、甲醛、臭氧等痕量气体的在线检测。目前，利用气液相化学界面化学发光检测方法检测臭氧气体使用是碱性鲁米诺作为检测试剂，用鲁米诺作为检测试剂具有灵敏度高、响应时间快等优点，但是鲁米诺试剂会受到空气中二氧化氮以及过氧乙酰硝酸酯等气体干扰，造成检测结果出现偏差。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种纤维材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中鲁米诺试剂受到空气中二氧化氮以及过氧乙酰硝酸酯等气体干扰、导致检测结果出现偏差的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种纤维材料，所述纤维材料通过荧光素钠、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂后经静电纺丝机纺织后制成；其中，聚偏二氟乙烯的质量为有机溶剂质量的2%~15%；聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚偏二氟乙烯质量的2%~8%；荧光素钠的质量为聚偏二氟乙烯质量的1%~25%。

优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。

优选地，在有机溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为（5~7）：（3~4）。

优选地，聚偏二氟乙烯的质量为有机溶剂质量的8%~10%；聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚偏二氟乙烯质量的4%~6%；荧光素钠的质量为聚偏二氟乙烯质量的20%~25%。

本发明还提供了一种纤维材料的制备方法，制备上述纤维材料，具体包括如下步骤：

步骤1：对荧光素钠、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮进行称量准备；

步骤2：将聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和荧光素钠溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，并在密闭和常温条件下磁力搅拌后静置消泡；

步骤3：将步骤2消泡后的溶液置于静电纺丝机上进行纺织，得到所述用于臭氧检测纤维。

优选地，在步骤3中，静电纺织机在16.5~18.5v的工作电压下以0.2~0.6ml/h的注射速度完成纺织。

本发明还提供了一种纤维材料的应用，上述纤维材料用于臭氧检测。

优选地，所述纤维材料与气液相化学发光检测装置配合进行臭氧检测。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明发现荧光素钠能够在无水乙醇的活化作用下与臭氧气体发生非均相化学发光反应，产生发光信号。基于此，建立了用于非均相化学发光检测臭氧的方法。通过以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-丙酮-聚偏二氟乙烯(PVDF)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-荧光素钠的共混体系制备纺丝液，利用静电纺丝设备制备荧光素钠纳米纤维，以此替代传统的非均相化学发光反应床。无水乙醇溶液在荧光素钠纳米纤维反应床表面形成液膜，臭氧流经液膜表面时在无水乙醇的活化作用下与纤维中的荧光素钠发生非均相化学发光反应。这种方式使对臭氧的检测操作更加便捷，避免了反复调配检测液的困扰，能够在单纯通入无水乙醇的情况下达到对臭氧的精确检测。

2、本发明基于气液相化学发光检测技术，实现了臭氧在线检测试剂的制备，利用该检测试剂检测臭氧气体，具有高灵敏度、高选择性、高准确性、低消耗以及方便快捷等优点，具有较好的推广使用价值。

附图说明

图1为本发明所述纤维材料用于气液相化学发光检测装置的示意图。

图2为DMF比例过高时制备得到的纤维材料的SEM图。

图3为实施例1制备得到的纤维材料的SEM图。

图中：液路模块1、进液泵12、储液瓶11、进液孔13、出液孔14、出液泵15、气路模块2、抽气泵22、进气孔23、出气孔24、检测模块3、气液相界面反应器31、光电传感检测器32、信号输出模块4、计算机41。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

一、一种纤维材料及其制备方法和应用

本发明所述纤维材料通过荧光素钠、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂后经静电纺丝机纺织后制成；其中，聚偏二氟乙烯的质量为有机溶剂质量的2%~15%；聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚偏二氟乙烯质量的2%~8%；荧光素钠的质量为聚偏二氟乙烯质量的1%~25%。

本发明在对现有臭氧的检测方法进行深入研究时发现，荧光素钠能够在无水乙醇的活化作用下与臭氧气体发生非均相化学发光反应，产生发光信号。基于此，发明人考虑将之与气液相界面化学发光检测技术的结合应用于臭氧的检测。气液相化学发光检测装置的反应器中具有反应床，起初考虑将荧光素钠制成液体试剂使用，在增敏剂的作用下可以实现检测，但这种液体试剂需要由无水乙醇作为溶剂，在实际检测过程中发现液体试剂的保存周期不长，液体试剂配制繁琐，液体试剂每进行一次抽样检测后，需要重新更换反应床，这就导致检测过程繁复且实验成本较高。基于此，进一步考虑将反应床部分制作成可以替换的专供臭氧检测的反应床，通过将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-丙酮-聚偏二氟乙烯(PVDF)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-荧光素钠的共混体系按照一定条件制备成纺丝液，再利用静电纺丝设备制备荧光素钠纳米纤维，能够很好的替代传统的非均相化学发光反应床，制备得到本发明所述纤维材料在每次检测完成后及时更换便能进行下一次检测，避免了配制液体试剂的繁琐操作，而且更容易长期保存。随后，在对本发明所采用的原料和溶剂进行深入研究后发现，PVDF的用量如果不在本发明所述范围内，则会导致不能纺织得到本发明所述纤维材料，因为PVDF用量过高会导致溶液过于粘稠而用量过低会导致溶液太稀，这两种都不能进行纺织。PVP的用量则与力学性能有关，加入过多会导致纤维材料韧性不足容易断裂，而加入过少则会影响其亲水性能导致亲水性差，从而影响检测效果。

在具体实施时，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和丙酮。聚偏二氟乙烯(PVDF)是一种高介电常数的聚合物，能溶于N,N'- 二甲基甲酰胺（DMF）、N,N'- 二甲基乙酰胺（DMAC）等有机溶剂，用N,N'- 二甲基甲酰胺生产的纳米纤维含有更平滑、更有组织、节点更少的纤维；而在其中加入丙酮，是因为丙酮的蒸气压比其他溶剂更显著，使得丙酮的挥发性十分优越，丙酮的加入降低了聚偏二氟乙烯溶液的粘度，更有利于聚偏二氟乙烯溶液的拉伸和纳米纤维的形成；同时，丙酮的加入还会影响纺丝液的表面张力，如果表面张力过高，施加电压提供的静电力不能克服纺丝液的表面张力，会形成串珠结构，不利于后续检测性能。

优选地，在有机溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的体积比为（5~7）：（3~4）。当有机溶剂中DMF比例过高，所纺织而成的纳米纤维珠粒较多，因为DMF比例过高会使得纺丝液黏度较高，并且溶剂DMF的沸点为152℃不易挥发，这就使得拉伸过程中液滴未经分裂直接沉积到接收滚轮上，从而形成到大小不一的珠粒，如图2，进而影响信号的稳定性。不过，随着溶剂中丙酮含量的增加，珠粒逐渐减少，纳米纤维形貌越来越清晰，如图1，原因是丙酮沸点较低，在纺丝过程中易于挥发，同时随着溶剂中丙酮含量的增加，降低了纺丝液的黏度和表面张力，电场力很容易克服表面张力喷射到接受滚轮上，所以当配比达到上述体积比例时膜中珠粒明显减少，纤维形貌清晰，形成了直径较均匀的纳米纤维。

优选地，聚偏二氟乙烯的质量为有机溶剂质量的8%~10%；聚乙烯吡咯烷酮的质量为聚偏二氟乙烯质量的4%~6%；荧光素钠的质量为聚偏二氟乙烯质量的20%~25%。对于聚偏二氟乙烯的质量用量于溶液粘稠度有关，粘稠度过高会不易纺织且纳米纤维易产生珠粒结构；PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，既溶于水，又溶于大部分有机溶剂，毒性低、生理相溶性好，所以加入一定量的PVP能够改善纳米纤维的亲水性；而作为主要与臭氧发生非均相化学发光反应的荧光素钠加入量则是直接与所产生的发光强度挂钩，当荧光素钠加入量过低会导致发光强度过低影响测量，加入量过高则会因为无水乙醇的冲刷会导致信号稳定性下降。

本发明还提供了一种纤维材料的制备方法，制备上述纤维材料，具体包括如下步骤：

步骤1：荧光素钠、聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮按照上述配比进行称量准备；

步骤2：将聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和荧光素钠溶于N,N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶液中，并在密闭和常温条件下磁力搅拌20h后静置2h消泡；

步骤3：将步骤2消泡后的溶液置于静电纺丝机上进行纺织，得到所述用于臭氧检测纤维。

优选地，在步骤3中，静电纺织机在16.5~18.5v的工作电压下以0.2~0.6ml/h的注射速度完成纺织。

本发明还提供了一种纤维材料的应用，上述纤维材料用于臭氧检测。在具体实施时，所述纤维材料与气液相化学发光检测装置配合进行臭氧检测。

图1展示了将本发明所述纤维材料设置在气液相化学发光检测装置上的结构示意图。其中，液路模块1用于向检测模块3持续不断地输入无水乙醇试剂，气路模块2用于向检测模块3通入待测的臭氧气体并不断更新，检测模块3是实现实时在线臭氧检测的关键组件，其中本发明所述纤维材料放置于反应器，信号输出模块4是将得到的电信号通过直观的数值形式输出到电脑上。

在具体实施时，无水乙醇试剂在液路模块1中进液泵12的作用下，以20~30μL/min的流速把储液瓶11中的无水乙醇试剂抽出，匀速通过进液孔13进入检测模块3的气液相界面反应器31内与反应器内放置的本发明所述纤维材料和通过进气孔23进入的待测气体中的臭氧进行气液相化学发光反应，随后无水乙醇试剂在出液泵15的作用下，通过出液孔14流出检测模块3并进入废液收集单元中，气体则在气路模块2中抽气泵22的作用下通过出气孔24排出.

气液相界面反应器中的待测气体与无水乙醇和本发明所述纤维材料反应所产生的化学发光信号被检测模块3中的光电传感检测器32检测到并转化成电信号，经过信号输出模块4的计算机41记录并计算得到待测气体中臭氧的浓度，臭氧计算公式为C=k（ΔI-b），其中C为待测气体中臭氧的浓度，k和b为常数，ΔI为光电检测传感器的输出信号。

二、实施例和对比例

实施例1

步骤1：原始试剂的配制

称取原始试剂包括荧光素钠、PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）和丙酮。其中DMF为9ml，丙酮为6ml，PVDF的重量为1.33g，PVP的重量为0.07g，荧光素钠的重量为0.33g。

步骤2：本发明所述纤维材料的制备

将上述所称取的PVDF、PVP、荧光素钠放置与DMF和丙酮混合液中，并放置于磁力搅拌机上进行磁力搅拌20h，将搅拌后的溶液静置2h消泡。将静置后的混合溶液，倾倒进入静电纺丝注射器，并调节注射器直到注射器内无气泡。随后放置于静电纺丝机上，调节静电纺丝机的工作电压为17.5v，调节其注射速度为0.5ml/h，开始进行检测纤维的纺织，得到本发明所述纤维材料。

步骤3：臭氧气体的检测

使用步骤2制得的本发明所述纤维材料和如图1所示的气液相化学发光检测装置进行臭氧浓度检测，具体地，本发明所述纤维材料放置在气液相界面反应器31的反应床上，以20μL/min的流速将无水乙醇泵入气液相界面反应器内与空气中的臭氧进行气液相化学发光反应。气液相界面反应器中的待测气体跟无水乙醇和本发明所述纤维材料反应所产生的化学发光信号被光电传感检测器检测到并转化成电信号，经过计算机记录并计算得到待测气体中臭氧的浓度，臭氧计算公式为C=k（ΔI-b），其中C为待测气体中臭氧的浓度，k和b为常数，ΔI为光电检测传感器的输出信号。

其中，检测线性范围为0.8~150ppbv，线性方程为C(ppbv)= 1/19.80（ΔI-20.38），其中ΔI为相对发光强度，C为检测气体中臭氧的浓度，检测限能达到0.30ppbv，通过重复10次检测50ppbv和100ppbv两个浓度的臭氧标准气体，得出相对标准偏差为0.68%和0.72%，使用同一检测纤维在持续检测50分钟的臭氧能保持数值维持稳定，不发生数值下滑。这表明本发明所述纤维材料的稳定性和重复性非常好。

实施例2：称取原始试剂包括荧光素钠、PVDF、PVP、DMF和丙酮。其中DMF为10.5ml，丙酮为4.5ml，PVDF的重量为1.35g，PVP的重量为0.05g，荧光素钠的重量为0.34g。得到其线性方程为C(ppbv)= 1/24.12（ΔI-88）通过重复10次检测50ppbv和100ppbv两个浓度的臭氧标准气体，得出相对标准偏差为0.72%和0.98%。

实施例3：称取原始试剂包括荧光素钠、PVDF、PVP、DMF和丙酮。其中DMF为10.5ml，丙酮为4.5ml，PVDF的重量为1.35g，PVP的重量为0.05g，荧光素钠的重量为0.2g。得到其线性方程为C(ppbv)= 1/13.88（ΔI-132）通过重复10次检测50ppbv和100ppbv两个浓度的臭氧标准气体，得出相对标准偏差为0.62%和0.68%。

抗干扰性能：将实验室存在的氧化硫、二氧化碳、二氧化氮、甲醛、一氧化氮气体通过标气配气系统配置浓度大于大气标准浓度的二氧化硫、二氧化碳、二氧化氮、甲醛、一氧化氮，然后将所配置的气体代替臭氧气体通入气液相化学发光检测装置，进行干扰试验，发现对上述气体信号输出端并未产生响应，所以上述气体不会对该测试臭氧体系产生干扰。通过反复切换标准臭氧气体浓度，得到该方法检测臭氧的响应速度小于0.5秒。

对比例：

在对原料和溶剂体系进行选择时发现，起初选择聚乙烯醇作为原料，水作为溶剂体系，但得到的纤维材料亲水性太好，以致于纤维材料遇水后便立即融化了，使得制备得到的纤维材料完全无法用于臭氧检测，尤其是无法与气液相化学发光检测装置配合使用；随后，尝试采用聚氨酯为原料，DMF为溶剂体系，制备得到的纤维弹性好，但不耐碱，而且检测性能极不稳定，尤其是多数溶液体系都需要在碱环境条件下工作，故该选择也被排除。在对这些原料和溶剂体系进行研究时，绝大部分都无法得到能够进行臭氧检测的纤维材料，部分制备得到的纤维材料甚至强度不足，一碰即碎。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。