纤维增强树脂片材

技术领域

本发明涉及纤维增强树脂片材。

背景技术

以往，已知有纤维增强塑料。纤维增强塑料包含纤维、和含浸于纤维中的树脂。纤维增强塑料的成型物具有优异的强度。另外，纤维增强塑料的成型物具有不易弯曲的性质。

另一方面，根据用途，有时对纤维增强塑料要求容易弯曲的性质(易弯曲性)。另外，有时对纤维增强塑料要求在弯曲后容易复原的性质(弯曲复原性)。因此，作为纤维增强塑料，研究了含浸有树脂的增强纤维片材。含浸有树脂的增强纤维片材是在由增强纤维形成的机织物中含浸热塑性树脂而成的复合片材。

作为含浸有树脂的增强纤维片材，更具体而言，提出了以下的碳纤维增强树脂加工片材。该碳纤维树脂加工片材是通过在碳纤维布帛的两面层压热塑性弹性体膜或橡胶膜而制造的。另外，作为热塑性弹性体，例示了聚氨酯系热塑性弹性体(例如，参见专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-179667号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，在碳纤维树脂加工片材中，使用在工业上广泛使用的聚氨酯系热塑性弹性体(例如，MDI系弹性体)时，虽然易弯曲性及弯曲复原性优异，但存在耐热性及耐气候性不充分的情况。

本发明为耐热性及耐气候性优异的纤维增强树脂片材。

用于解决课题的手段

本发明[1]包括纤维增强树脂片材，其包含含有增强纤维的纤维聚集体、和含浸于前述纤维聚集体的至少一面中的热塑性聚氨酯树脂，前述热塑性聚氨酯树脂包含含有单环式脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与多元醇成分的反应产物。

本发明[2]包括上述[1]所述的纤维增强树脂片材，其中，前述单环式脂环族多异氰酸酯包含1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。

本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的纤维增强树脂片材，其中，前述1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及/或前述1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以80摩尔％以上的比例含有反式体。

本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，前述多元醇成分的数均分子量为400以上3000以下。

本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，前述热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度为8质量％以上55质量％以下。

本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，前述热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度为1.7mmol/g以上4.5mmol/g以下。

本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，前述热塑性聚氨酯树脂满足下述式(1)。

式(1)：0<[氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量(mJ/mg)÷放热区间(℃)]<0.85

本发明[8]包括上述[1]～[7]中任一项所述的纤维增强树脂片材，其中，前述增强纤维包含碳纤维及/或芳族聚酰胺纤维。

发明效果

本发明的纤维增强树脂片材包含热塑性聚氨酯树脂。热塑性聚氨酯树脂包含含有单环式脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与多元醇成分的反应产物。因此，纤维增强树脂片材具有优异的耐热性及耐气候性。

具体实施方式

本发明的纤维增强树脂片材包含含有增强纤维的纤维聚集体、和含浸于纤维聚集体的至少一面中的热塑性聚氨酯树脂。

作为增强纤维，可举出例如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、及纤维素纳米纤维。增强纤维可以单独使用或者并用2种以上。作为增强纤维，优选可举出碳纤维、玻璃纤维及芳族聚酰胺纤维，更优选可举出碳纤维及芳族聚酰胺树脂。即，增强纤维优选包含碳纤维及/或芳族聚酰胺纤维。通过使用碳纤维及/或芳族聚酰胺纤维，能够实现力学特性的提高。另外，作为增强纤维，尤其优选可举出碳纤维。利用碳纤维，能够实现设计性的提高。

作为碳纤维，可举出例如沥青系碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、及人造丝系碳纤维。碳纤维可以单独使用或者并用2种以上。作为碳纤维，优选可举出PAN系碳纤维。

含有增强纤维的纤维聚集体可通过利用已知的方法将含有增强纤维的纤维材料成型为片状而形成。纤维材料也可以以适宜的比例包含除增强纤维以外的纤维。纤维材料优选仅含有增强纤维。即，纤维聚集体优选由增强纤维形成。

作为含有增强纤维的纤维聚集体，可举出例如机织物、针织物、毡、无纺布及单向材料。它们可以单独使用或者并用2种以上。作为纤维聚集体，从弯曲复原性的观点考虑，优选可举出机织物。

机织物的制造方法没有特别限制，可举出例如平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、丝绫编织、及格纹编织。作为机织物，可举出例如平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、及丝绫织物、格纹织物。另外，作为机织物，可举出例如单轴向织物及多轴向织物。它们可以单独使用或者并用2种以上。作为由增强纤维形成的机织物，优选可举出平纹织物及斜纹织物。

热塑性聚氨酯树脂可以通过使包含多异氰酸酯成分和多元醇成分的聚氨酯树脂组合物进行反应及固化而作为反应产物获得。即，聚氨酯树脂为聚氨酯树脂组合物的固化物。

多异氰酸酯成分含有单环式脂环族多异氰酸酯作为必需成分。作为单环式脂环族多异氰酸酯，可举出单环式脂环族多异氰酸酯单体及单环式脂环族多异氰酸酯衍生物。

单环式脂环族多异氰酸酯单体是在1分子中含有1个脂环的多异氰酸酯单体。作为单环式脂环族多异氰酸酯单体，可举出单环式脂环族二异氰酸酯。作为单环式脂环族二异氰酸酯，可举出例如1,4-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、及异佛尔酮二异氰酸酯。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为单环式脂环族多异氰酸酯衍生物，可举出例如单环式脂环族多异氰酸酯单体的改性物。作为改性物，可举出例如脲二酮改性物、异氰脲酸酯改性物、脲基甲酸酯改性物、多元醇改性物、缩二脲改性物、脲改性物、噁二嗪三酮改性物及碳二亚胺改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为单环式脂环族多异氰酸酯，优选可举出单环式脂环族多异氰酸酯单体，更优选可举出1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。换言之，单环式脂环族多异氰酸酯优选含有单环式脂环族多异氰酸酯单体，更优选含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。若单环式脂环族多异氰酸酯含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，则可得到机械强度优异的纤维增强树脂片材。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷被分类为顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。需要说明的是，以下，顺式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷被称为顺式体或顺式1,4体。另外，反式-1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷被称为反式体或反式1,4体。另外，反式1,4体及顺式1,4体的总量为100摩尔％。

1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选含有反式1,4体。相对于1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，反式1,4体的含有比例例如为60摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。另外，相对于1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，反式1,4体的含有比例例如为99.5摩尔％以下，优选为99摩尔％以下，更优选为96摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。若反式1,4体的含有比例为上述下限以上，则可获得优异的耐热性。

换言之，相对于1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，顺式1,4体的含有比例例如为0.5摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。另外，相对于1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，顺式1,4体的含有比例例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。

需要说明的是，1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷可利用已知的方法制造。制造方法记载于例如国际公开WO2009/051114号公报、及国际公开WO2019/069802号公报中。

另外，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷也被分类为顺式-1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、和反式-1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。需要说明的是，以下，顺式-1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷被称为顺式体或顺式1,3体。另外，反式-1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷被称为反式体或反式1,3体。另外，反式1,3体及顺式1,3体的总量为100摩尔％。

1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷优选含有反式1,3体。相对于1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，反式1,3体的含有比例例如为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。另外，相对于1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，反式1,3体的含有比例例如为99.5摩尔％以下，优选为99摩尔％以下。若反式1,3体的含有比例为上述下限以上，则可获得优异的耐热性。

换言之，相对于1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，顺式1,3体的含有比例例如为0.5摩尔％以上，优选为1摩尔％以上。另外，相对于1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的总摩尔而言，顺式1,3体的含有比例例如为50摩尔％以下，优选为20摩尔％以下。

需要说明的是，1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷可利用已知的方法制造。

作为单环式脂环族多异氰酸酯，进一步优选可举出1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。若单环式脂环族多异氰酸酯含有1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，则可得到机械强度特别优异的纤维增强树脂片材。单环式脂环族多异氰酸酯进一步优选由1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷组成。

另外，多异氰酸酯成分可以在不妨碍本发明的优异效果的范围内含有其他多异氰酸酯作为任选成分。其他多异氰酸酯是除单环式脂环族多异氰酸酯之外的多异氰酸酯。作为其他多异氰酸酯，可举出例如多环式脂环族多异氰酸酯、链状脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、及芳香脂肪族多异氰酸酯。

作为多环式脂环族多异氰酸酯，可举出多环式脂环族多异氰酸酯单体及其衍生物。多环式脂环族多异氰酸酯单体是在1分子中含有2个以上的脂环的多异氰酸酯单体。作为多环式脂环族多异氰酸酯单体，可举出例如多环式脂环族二异氰酸酯。作为多环式脂环族二异氰酸酯，可举出例如降冰片烯二异氰酸酯、及亚甲基双(环己基异氰酸酯)。另外，作为衍生物，可举出上述的各种改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为链状脂肪族多异氰酸酯，可举出链状脂肪族多异氰酸酯单体、及其衍生物。作为链状脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如链状脂肪族二异氰酸酯。作为链状脂肪族二异氰酸酯，可举出例如乙二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。另外，作为衍生物，可举出上述的各种改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为芳香族多异氰酸酯，可举出芳香族多异氰酸酯单体、及其衍生物。作为芳香族多异氰酸酯单体，可举出例如芳香族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对苯二异氰酸酯、及萘二异氰酸酯(NDI)。另外，作为衍生物，可举出上述的各种改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出芳香脂肪族多异氰酸酯单体、及其衍生物。作为芳香脂肪族多异氰酸酯单体，可举出例如芳香脂肪族二异氰酸酯。作为芳香脂肪族二异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、及四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)。另外，作为衍生物，可举出上述的各种改性物。它们可以单独使用或者并用2种以上。

其他多异氰酸酯可以单独使用或者并用2种以上。其他多异氰酸酯的含有比例可根据目的及用途而适宜设定。更具体而言，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，其他多异氰酸酯的含有比例例如低于50摩尔％，优选为30摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，尤其优选为0摩尔％。

换言之，相对于多异氰酸酯成分的总量而言，单环式脂环族多异氰酸酯的含有比例例如高于50摩尔％，优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，尤其优选为100摩尔％。

即，多异氰酸酯成分优选不含有其他多异氰酸酯。即，多异氰酸酯成分优选由单环式脂环族多异氰酸酯组成。

多元醇成分是在分子中含有2个以上羟基的化合物。作为多元醇成分，可举出例如低分子量多元醇及大分子多元醇。

低分子量多元醇是在分子中具有2个以上羟基的较低分子量的有机化合物。需要说明的是，低分子量多元醇的分子量例如为40以上，例如低于400，优选低于300。

作为低分子量多元醇，可举出例如2元醇、3元醇、及4元以上的醇。作为2元醇，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇及二丙二醇。作为3元醇，可举出例如甘油及三羟甲基丙烷。作为4元以上的醇，可举出例如季戊四醇及双甘油。另外，作为低分子量多元醇，也可举出以数均分子量低于400的方式对2～4元醇加成聚合环氧烷(C2～3)而得到的聚合物。

这些低分子量多元醇可以单独使用或者并用2种以上。作为低分子量多元醇，优选可举出2元醇及3元醇，更优选可举出2元醇。

大分子多元醇是在分子中具有2个以上羟基的较高分子量的有机化合物。大分子多元醇的数均分子量例如为400以上，优选为500以上。另外，大分子多元醇的数均分子量例如为5000以下，优选为3000以下，更优选低于2500，进一步优选为2200以下，尤其优选为1750以下。若大分子多元醇的数均分子量低于上述上限，则纤维增强树脂片材的透明性提高，能够提高利用纤维的设计的视觉辨认性。另外，大分子多元醇的平均官能团数(平均羟基数)例如为2以上。另外，大分子多元醇的平均官能团数(平均羟基数)例如为6以下，优选为4以下，更优选为3以下。

作为大分子多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧基多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、及乙烯基单体改性多元醇。作为大分子多元醇，优选可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如聚氧亚烷基多元醇。作为聚氧亚烷基多元醇，可举出例如聚氧亚烷基(C2-3)多元醇、及聚四亚甲基醚多元醇。

作为聚酯多元醇，可举出例如缩合系聚酯多元醇及开环系聚酯多元醇，作为缩合系聚酯多元醇，可举出例如己二酸酯系聚酯多元醇及邻苯二甲酸系聚酯多元醇。作为开环系聚酯多元醇，可举出例如内酯系聚酯多元醇。

作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如将上述的低分子量多元醇作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物。

这些大分子多元醇可以单独使用或者并用2种以上。作为大分子多元醇，从耐热性的观点考虑，尤其优选可举出聚醚多元醇。另外，从耐气候性的观点考虑，尤其优选可举出聚碳酸酯多元醇。

另外，大分子多元醇可分类为结晶性大分子多元醇和非晶性大分子多元醇。结晶性大分子多元醇是在25℃时为固体的大分子多元醇。另外，非晶性大分子多元醇是在25℃时为液体的大分子多元醇。

作为大分子多元醇，尤其优选可举出结晶性大分子多元醇。通过使用结晶性大分子多元醇，可获得特别优异的弹性，纤维增强树脂片材的触感提高。这是由于，在使用结晶性多元醇的情况下，与使用非晶性多元醇的情况相比，热塑性聚氨酯树脂的tanδ降低。需要说明的是，tanδ可以基于动态粘弹性测定而算出。动态粘弹性可使用动态粘弹性测定装置在拉伸模式、标线间长度20mm、升温速度5℃/min、测定频率10Hz的条件下测定。

另一方面，作为大分子多元醇，通过使用非晶性大分子多元醇，可获得优异的弯曲复原性。

多元醇成分可以单独使用或者并用2种以上。作为多元醇成分，优选可举出低分子量多元醇与大分子多元醇的并用。

在并用低分子量多元醇和大分子多元醇的情况下，它们的比例可根据目的及用途而适宜设定。优选以热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度成为后述的范围的方式调整低分子量多元醇与大分子多元醇的并用比例。另外，优选以热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度成为后述的范围的方式调整低分子量多元醇与大分子多元醇的并用比例。

例如，相对于大分子多元醇100质量份而言，低分子量多元醇为10质量份以上，优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上。另外，相对于大分子多元醇100质量份而言，低分子量多元醇为500质量份以下，优选为300质量份以下，更优选为150质量份以下。

另外，相对于大分子多元醇与低分子量多元醇的总量而言，大分子多元醇例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上。另外，相对于大分子多元醇与低分子量多元醇的总量而言，大分子多元醇例如为80摩尔％以下，优选为65摩尔％以下。另外，相对于大分子多元醇与低分子量多元醇的总量而言，低分子量多元醇例如为20摩尔％以上，优选为35摩尔％以上。另外，相对于大分子多元醇与低分子量多元醇的总量而言，低分子量多元醇例如为90摩尔％以下，优选为80摩尔％以下。

若大分子多元醇与低分子量多元醇的比例为上述范围，则纤维增强树脂片材具有优异的耐热性及耐气候性，此外，具有优异的易弯曲性及弯曲复原性。

然后，热塑性聚氨酯树脂可以通过使多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得到。作为反应方法，可举出例如一次完成法及预聚物法。优选采用预聚物法。

预聚物法中，首先，利用已知的聚合方法使多异氰酸酯成分与大分子多元醇聚合，合成异氰酸酯基封端预聚物(预聚物合成工序)。

多异氰酸酯成分与大分子多元醇的配合比例以相对于大分子多元醇的羟基而言多异氰酸酯成分的异氰酸酯基变得过剩的方式调整。更具体而言，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为1.5以上，优选为1.8以上，更优选为2以上，进一步优选为2.5以上。另外，多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于大分子多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为10以下，优选为7以下，更优选为5以下，进一步优选为4.5以下。

作为聚合方法，可举出例如本体聚合及溶液聚合。本体聚合中，例如，在氮气流下使多异氰酸酯成分及大分子多元醇反应。反应温度例如为50℃以上。另外，反应温度例如为250℃以下，优选为200℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为15小时以下。溶液聚合中，在已知的有机溶剂的存在下使多异氰酸酯成分及大分子多元醇反应。反应温度例如为50℃以上。另外，反应温度例如为120℃以下，优选为100℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为15小时以下。

另外，根据需要，可以添加例如胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂的添加比例可根据目的及用途而适宜设定。

由此，可得到包含异氰酸酯基封端预聚物的反应混合物。反应混合物的异氰酸酯基浓度例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。另外，反应混合物的异氰酸酯基浓度例如为30质量％以下，优选为19质量％以下，更优选为16质量％以下，进一步优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。需要说明的是，异氰酸酯基浓度(异氰酸酯基含有率)可以利用基于二正丁基胺的滴定法、FT-IR分析等已知的方法求出。

另外，由上述反应得到的反应混合物可以除了异氰酸酯基封端预聚物以外还含有未反应的多异氰酸酯成分(异氰酸酯单体)。未反应的多异氰酸酯成分可根据需要利用已知的除去方法从反应混合物中除去。作为除去方法，可举出例如蒸馏法及萃取法。

而且，热塑性聚氨酯弹性体可通过使上述的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应而得到(扩链工序)。

扩链剂例如包含低分子量多元醇，优选由低分子量多元醇组成。

异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的配合比例可适宜设定。例如，异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于扩链剂(低分子量多元醇)的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为0.75以上，优选为0.9以上。另外，异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于扩链剂(低分子量多元醇)的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)例如为1.3以下，优选为1.2以下。

另外，异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂(低分子量多元醇)的反应中，例如，可采用本体聚合及/或溶液聚合。反应温度例如为室温以上，优选为50℃以上。另外，反应温度例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，反应时间例如为5分钟以上，优选为1小时以上。另外，反应时间例如为72小时以下，优选为48小时以下。在异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的混合时，根据需要，可以以适宜的比例添加氨基甲酸酯化催化剂。

由此，可得到包含异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的反应产物的热塑性聚氨酯树脂。

热塑性聚氨酯树脂可以包含已知的添加剂。即，热塑性聚氨酯树脂也可以为树脂组合物。作为添加剂，可举出例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、耐气候稳定剂、耐光稳定剂、抗粘连剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂、防锈剂及上蓝剂。添加剂的添加量及添加时机可根据目的及用途而适宜设定。

热塑性聚氨酯树脂例如可利用已知的方法成型为片状或膜状。作为成型方法，可举出例如热压缩成型法、注射成型法及挤出成型法，优选可举出挤出成型法。挤出成型法中，例如，首先，利用已知的方法将热塑性聚氨酯粒料化。然后，利用已知的挤出成型机使热塑性聚氨酯的粒料熔融，挤出成型为片状或膜状。由此，可得到热塑性聚氨酯的片材或膜。

热塑性聚氨酯树脂可根据需要进行热处理。优选对热塑性聚氨酯的粒料进行热处理。热处理温度例如为50℃以上，优选为80℃以上。另外，热处理温度例如为200℃以下，优选为150℃以下。另外，热处理时间例如为30分钟以上，优选为1小时以上。另外，热处理时间例如为30小时以下，优选为20小时以下。

热塑性聚氨酯树脂可根据需要进行养护。优选对热塑性聚氨酯的片材或膜进行养护。养护温度例如为10℃以上，优选为20℃以上。另外，养护温度例如为50℃以下，优选为40℃以下。另外，养护时间例如为1小时以上，优选为10小时以上。另外，养护时间例如为20天以下，优选为10天以下。

热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度例如为5质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为11质量％以上，进一步优选为15质量％以上。另外，热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度例如为60质量％以下，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。而且，若热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度在上述范围内，则可得到机械物性优异的纤维增强树脂片材。

需要说明的是，热塑性聚氨酯树脂的硬链段表示通过多异氰酸酯成分与低分子量多元醇的反应形成的硬链段。硬链段浓度例如可以基于各成分的配合比例(投入)而利用已知的方法算出。

更具体而言，例如在采用预聚物法的情况下，硬链段浓度可以基于各成分的配合配方(投入)而利用下式算出。

[扩链剂(g)+(扩链剂(g)/扩链剂的分子量(g/mol))×多异氰酸酯成分的平均分子量(g/mol)]÷(多异氰酸酯成分(g)+多元醇成分的总质量(g))×100

热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度例如为1.0mmol/g以上，优选为1.5mmol/g以上，更优选为1.7mmol/g以上，进一步优选为2.5mmol/g以上。另外，热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度例如为8.0mmol/g以下，优选为4.5mmol/g以下，更优选为3.4mmol/g以下，进一步优选为3.0mmol/g以下。而且，若热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度在上述范围内，则可得到机械物性优异的纤维增强树脂片材。

需要说明的是，氨基甲酸酯基浓度可以基于各成分的配合配方(投入)而利用已知的方法算出。

热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量例如为1(mJ/mg)以上，优选为3.5(mJ/mg)以上。另外，热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量例如为40(mJ/mg)以下，优选为30(mJ/mg)以下。

需要说明的是，热塑性聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量可依照后述的实施例而通过差示扫描量热测定(DSC测定)来测定。

更具体而言，差示扫描量热测定(DSC测定)中，将升温至270℃后在降温过程中出现的峰中的、50℃以上180℃以下处的放热峰(重结晶峰)作为氨基甲酸酯基的重结晶峰。将其峰宽度作为放热区间(℃)。此外，将重结晶峰处的热量(焓变化)(mJ/mg)作为重结晶峰的放热量。

而且，热塑性聚氨酯树脂优选满足下述式(1)。下述式(1)是表示热塑性聚氨酯树脂的结晶性的式子。下述式(1)的值越高，则结晶性越高，容易由于弯曲而产生褶皱，因此弯曲复原性较低。另外，下述式(1)的值越低，则结晶性越低，不易由于弯曲而产生褶皱，因此弯曲复原性较高。

式(1)：0<[氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量(mJ/mg)÷放热区间(℃)]<0.85

热塑性聚氨酯树脂的上述式(1)的值例如高于0，优选为例如0.01以上，优选为0.02以上。另外，热塑性聚氨酯树脂的上述式(1)的值例如为0.85以下，优选为0.45以下，更优选为0.20以下。若上述式(1)的值为上述范围，则可得到弯曲复原性优异的增强纤维树脂片材。

增强纤维树脂片材中，热塑性聚氨酯树脂含浸于增强纤维的纤维聚集体的至少一面中。

使热塑性聚氨酯树脂含浸于增强纤维的纤维聚集体中的方法没有特别限制，可采用已知的方法。例如，首先，形成热塑性聚氨酯树脂的片材或膜。接着，对热塑性聚氨酯树脂的片材或膜、和增强纤维的纤维聚集体进行压接及加热。

热塑性聚氨酯树脂的膜的厚度例如为50μm以上，优选为100μm以上。另外，热塑性聚氨酯树脂的膜的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下。

增强纤维的纤维聚集体的厚度例如为50μm以上，优选为100μm以上。另外，增强纤维的纤维聚集体的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下。

对于热塑性聚氨酯树脂的膜、和增强纤维的纤维聚集体，可利用已知的加热压接装置进行压接及加热。作为加热压接装置，可举出例如高压釜装置及热压装置。

压接条件及加热条件可根据目的及用途而适宜设定。压接压力例如为0.1MPa以上，优选为0.5MPa以上。另外，压接压力例如为5.0MPa以下，优选为2.5MPa以下。另外，加热温度例如为100℃以上，优选为140℃以上，例如为300℃以下，优选为240℃以下。另外，压接时间及加热时间例如为0.5分钟以上，优选为1分钟以上。另外，压接时间及加热时间例如为30分钟以下，优选为10分钟以下。

另外，压接及加热时的环境条件可以为常压环境，也可以为减压环境。需要说明的是，减压环境包括真空环境。作为环境条件，优选可举出减压环境。若在减压环境下，则能够抑制纤维增强树脂片材内的气泡的产生。

由此，热塑性聚氨酯树脂熔融，在含有增强纤维的纤维聚集体中含浸热塑性聚氨酯树脂。然后，将热塑性聚氨酯树脂冷却至室温。

由此，能够使热塑性聚氨酯树脂一边熔融一边含浸于增强纤维的纤维聚集体中。其结果是，可得到纤维增强树脂片材。

需要说明的是，上述的方法中，可以仅在增强纤维的纤维聚集体的一面对热塑性聚氨酯树脂的片材或膜进行压接及加热。在这样的情况下，热塑性聚氨酯树脂从增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的一侧向另一侧渗入至规定的深度。

另外，上述的方法中，可以在增强纤维的纤维聚集体的两面对热塑性聚氨酯树脂的片材或膜进行压接及加热。在这样的情况下，热塑性聚氨酯树脂从增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的一侧向另一侧渗入至规定的深度。另外，与此同时，热塑性聚氨酯树脂从增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的另一侧向一侧渗入至规定的深度。

优选在增强纤维的纤维聚集体的两面对热塑性聚氨酯树脂的片材或膜进行压接及加热。

另外，热塑性聚氨酯树脂可以从增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的一侧到达至另一侧，另外，也可以未到达至另一侧。需要说明的是，利用热塑性聚氨酯树脂的渗入深度可通过热塑性聚氨酯树脂的片材或膜的厚度、及压接时的加热条件来适宜设定。

换言之，热塑性聚氨酯树脂从增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的一侧含浸至规定的深度即可。即，在增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的另一侧，可以未含浸热塑性聚氨酯树脂。另外，在增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的中部，可以含浸有热塑性聚氨酯树脂，另外，也可以未含浸热塑性聚氨酯树脂。从弯曲复原性的观点考虑，优选在增强纤维的纤维聚集体的厚度方向上的中部未含浸热塑性聚氨酯树脂。需要说明的是，热塑性聚氨酯树脂的含浸状态例如可通过利用扫描型电子显微镜观察纤维增强树脂片材的截面来确认及判断。

另外，在加压时，可以在热塑性聚氨酯树脂的膜的外侧敷设脱模膜。由此，能够实现作业性的提高，另外，可得到外观优异的纤维增强树脂片材。此外，可以任意地对脱模膜的表面形状进行加工。例如，可以对脱模膜的表面进行压纹加工。由此，能够提升纤维增强树脂片材的外观。

纤维增强树脂片材可根据需要进行养护。养护温度例如为40℃以上，优选为80℃以上。另外，养护温度例如为140℃以下，优选为120℃以下。另外，养护时间例如为30分钟以上，优选为1小时以上。另外，养护时间例如为7天以下，优选为3天以下。

而且，上述的纤维增强树脂片材包含热塑性聚氨酯树脂。另外，热塑性聚氨酯树脂包含含有单环式脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯成分、与多元醇成分的反应产物。因此，上述的纤维增强树脂片材具有优异的耐热性及耐气候性。

其结果是，上述的纤维增强树脂片材可在各种产业领域中合适地使用。作为使用纤维增强树脂片材的领域，可举出例如服饰用品领域、交通工具领域、家具领域、运动领域、机器人领域、办公用品领域、建筑领域、保健领域、及电气领域。上述的纤维增强树脂片材优选在服饰用品领域中使用。作为服饰用品，可举出例如提包、钱包及名片夹。

实施例

接下来，基于实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明不限定于此。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

(1)原料

<多异氰酸酯成分>

·MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

·H

·1,4-H

<大分子多元醇>

·PCL 210N：聚己内酯多元醇，商品名PLACCEL210N，数均分子量(Mn)1000，平均羟基数2，Daicel公司制

·PBA：聚己二酸丁二醇酯(聚酯多元醇)，商品名TAKELAC U-2420，数均分子量(Mn)2000，平均羟基数2，三井化学公司制

·PTG-1000：结晶性聚四亚甲基醚二醇，商品名PTG1000，数均分子量(Mn)1000，平均羟基数2，KoreaPTG公司制

·PTG-1400：结晶性聚丁二醇，商品名PTG-1400，数均分子量(Mn)1400，平均羟基数2，KoreaPTG公司制

·PTG-L3500：非晶性聚丁二醇，商品名PTG-L3500，数均分子量(Mn)3500，平均羟基数2，保土谷化学工业公司制

·UH-100：结晶性聚碳酸酯二醇，商品名UH-100，数均分子量(Mn)1000，平均羟基数2，宇部兴产公司制

·UH-200：结晶性聚碳酸酯二醇，商品名UH-200，数均分子量(Mn)2000，平均羟基数2，宇部兴产公司制

·UP-100：非晶性聚碳酸酯二醇，商品名UP-100，数均分子量(Mn)1000，平均羟基数2，宇部兴产公司制

·UP-200：非晶性聚碳酸酯二醇，商品名UP-200，数均分子量(Mn)2000，平均羟基数2，宇部兴产公司制

<低分子量多元醇>

·1,4-BD：1,4-丁二醇，Mitsubishi Chemical Corporation制

<催化剂>

·U-100：二月桂酸二丁基锡，商品名NEOSTANN U-100，日东化学公司制

<催化剂稀释剂>

·DINA：己二酸二异壬酯，商品名DINA，大八化学工业公司制

<添加剂>

·抗氧化剂：受阻酚化合物，商品名IRGANOX 245，BASF Japan公司制

·紫外线吸收剂：苯并三唑化合物，商品名TINUVIN 571，BASF Japan公司制

·耐气候稳定剂：受阻胺化合物，商品名ADK STAB LA-72，ADEKA公司制

(2)1,4-H

制造例1 1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷

依照国际公开WO2019/069802号公报的制造例3的记载，得到1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-H

(3)热塑性聚氨酯树脂

合成例1～12

将表1中记载的大分子多元醇、和上述添加剂混合。需要说明的是，相对于大分子多元醇100质量份而言，抗氧化剂为0.3质量份，紫外线吸收剂为0.3质量份，耐气候稳定剂为0.3质量份，添加剂的总量相对于热塑性聚氨酯树脂的最终质量而言为0.9质量％。接着，在封入有氮的容器中，装入大分子多元醇及添加剂的混合物，于100℃加热12小时。

另一方面，准备利用DINA(催化剂稀释剂)将U-100(催化剂)稀释成4质量％而得到的催化剂溶液。

在具备搅拌机、温度计、氮导入管的容器中，按表1中记载的组合，装入多异氰酸酯成分、和大分子多元醇及添加剂的混合物。在氮气氛下，将它们在85℃的热水浴中搅拌5分钟。需要说明的是，在搅拌中，使用高速搅拌分散器。转速为500～700rpm。由此，得到异氰酸酯基封端预聚物。

接着，向异氰酸酯基封端预聚物中加入作为扩链剂的低分子量多元醇。对它们进行搅拌直至达到90℃。需要说明的是，在搅拌中，使用高速搅拌分散器。需要说明的是，在用高速分散器搅拌的中途，以适宜的比例添加催化剂溶液。

接着，将异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂的混合物注入Teflon(注册商标)制的桶中，于150℃进行2小时氨基甲酸酯化反应，使该反应于100℃继续20小时。由此，得到热塑性聚氨酯树脂。

接着，将热塑性聚氨酯树脂从桶中取出，利用切胶机以骰子状切断。接着，利用粉碎机将骰子状的树脂粉碎。由此，得到粉碎粒料。接着，于80℃对粉碎粒料进行5天热处理，接着，在真空减压下，于80℃进行12小时干燥。然后，将粉碎粒料投入单螺杆挤出机(型式：SZW20-25MG，TECHNOVEL公司制)中，在螺杆转速30rpm及料筒温度140～240℃的条件下，挤出线束。然后，对线束进行切割，由此得到热塑性聚氨酯树脂的粒料。

接着，使用热塑性聚氨酯树脂的粒料，得到热塑性聚氨酯树脂的膜。更具体而言，在真空减压下，于80℃使热塑性聚氨酯树脂的粒料进行12小时干燥。接着，将热塑性聚氨酯树脂的粒料投入单螺杆挤出机(型式：SZW20-25MG，TECHNOVEL公司制)中，在螺杆转速20rpm及料筒温度140～240℃的条件下，将热塑性聚氨酯树脂从T模挤出，利用带式传送机进行拉拽。由此，得到厚度为150μm的膜(以下为聚氨酯膜)。然后，在室温23℃及相对湿度55％的恒温恒湿条件下将聚氨酯膜养护7天。

(4)聚氨酯物性

<硬链段浓度、氨基甲酸酯基浓度>

由各成分的配合比例(投入)，利用下述式算出热塑性聚氨酯树脂的硬链段浓度。

式：[扩链剂(g)+(扩链剂(g)/扩链剂的分子量(g/mol))×多异氰酸酯成分的平均分子量(g/mol)]÷(多异氰酸酯成分(g)+多元醇成分的总质量(g))×100

另外，基于各成分的配合配方(投入)，算出氨基甲酸酯基浓度(mmol/g)。

<放热量/放热区间>

使用差示扫描量热计(DSC7000X，Hitachi High-Tech Science制)，如下所述地测定热塑性聚氨酯树脂的熔融热。

即，采集热塑性聚氨酯树脂约10mg至铝制盘。在该铝制盘上盖上盖子并卷边，将所得物作为测定用试样(样品)。将同样地采集了氧化铝的所得物作为参照试样。

然后，将样品及参照设置于小室(cell)内的规定位置，在流量为30NmL/min的氮气流下，将试样以10℃/min的速度从20℃冷却至-100℃，于相同温度保持5分钟后，以10℃/min的速度升温至270℃，然后，以10℃/min的速度冷却至-70℃。

然后，将在从270℃至-70℃的降温过程中出现的峰中的、50℃以上180℃以下处的放热峰(重结晶峰)作为氨基甲酸酯基的重结晶峰。将其峰宽度作为放热区间(℃)。此外，测定了重结晶峰处的热量(焓变化)(mJ/mg)。

另外，由氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量(mJ/mg)、和放热区间(℃)算出下述式的值。

[氨基甲酸酯基的重结晶峰的放热量(mJ/mg)÷放热区间(℃)]

(5)纤维增强树脂片材

实施例1～10及比较例1～2

准备表1中记载的含有增强纤维的纤维聚集体。更具体而言，作为由碳纤维形成的纤维聚集体，准备作为由碳纤维形成的机织物的EC3C(FORMOSA TAFFETA制)。另外，作为由碳纤维及芳族聚酰胺纤维形成的纤维聚集体，准备作为由碳纤维及芳族聚酰胺纤维形成的机织物的EC01(FORMOSA TAFFETA制)。

用聚氨酯膜夹住纤维聚集体的两面，利用热压机(KANSAI ROLL加热冷却2阶段加压)，升温至表1中记载的温度，以2.5MPa加压5分钟。需要说明的是，在加压中，在聚氨酯膜的外侧敷设作为脱模膜的TPX(注册商标，聚甲基戊烯)膜、或Teflon(注册商标)膜。

由此，使聚氨酯膜熔融，从纤维聚集体的厚度方向上的两侧含浸热塑性聚氨酯树脂。然后，使含浸有热塑性聚氨酯树脂的纤维聚集体降温至25℃。由此，得到纤维增强树脂片材。

(6)评价

<耐热性：储能弹性模量(E’)>

在以下的条件下测定热塑性聚氨酯树脂的150μm的膜的动态粘弹性谱图。

装置：动态粘弹性测定装置(DVA-220，IT Measurement ControlCo.,Ltd.制)

测定温度：-100℃～250℃

升温速度：5℃/min

模式：拉伸模式

标线间长度：20mm

静/动应力比：1.8

测定频率：10Hz

然后，算出储能弹性模量E’成为1×10

○：储能弹性模量E’成为1×10

△：储能弹性模量E’成为1×10

×：储能弹性模量E’成为1×10

<耐UV性>

从厚度为150μm的聚氨酯膜切出20×60mm尺寸的试验片。接着，将试验片设置于安装有紫外线荧光灯的QUV耐候试验机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，紫外线荧光灯耐候试验仪FUV)。然后，使试验片暴露于条件1和条件2。各条件下的暴露时间为4小时。另外，使暴露交替重复6个循环、48小时。

(条件1)温度：60℃，相对湿度：10％，紫外线波长：270～720nm，照射强度：28W/m

(条件2)温度：50℃，相对湿度95％，无紫外线照射

然后，使用色差计(东京电色公司制，COLOR ACE MODEL TC-1)测定聚氨酯膜的b值。另外，算出试验前后的b值的变化量Δb。然后，按照下述评价基准，对耐气候性(耐UV性)进行评价。

○：Δb为0以上且低于3。

△：Δb为3以上且低于10。

×：Δb为10以上。

<透明性>

从厚度为150μm的聚氨酯膜切出20×60mm尺寸的试验片。对于该试验片，使用浊度·模糊度计(日本电色工业制，NDH 2000)测定雾度值(雾度)。然后，按照下述评价基准，对透明性进行评价。

○：雾度值为0以上且低于15。

△：雾度值为15以上且低于75。

×：雾度值为75以上。

<弯曲复原性>

将纤维增强树脂片材相对于机织物的纹理沿45℃的方向折弯。然后，对折痕施加1kg/cm

5分：在1小时以内变为平面，不能通过目视及触感辨别折痕。

4分：在超过1小时且24小时以内变为平面，不能通过目视辨别折痕。

3分：在24小时以内变为平面，但在24小时后不能通过目视辨别折痕。

2分：在24小时后未变为平面，但在折痕处未产生纤维与树脂的翘起。

1分：在24小时后未变为平面，在折痕处产生纤维与树脂的翘起。

<含浸状态>

沿厚度方向对纤维增强树脂片材进行裁切，利用扫描型电子显微镜(VHX-D510，Keyence公司制)观察截面。由此，对热塑性聚氨酯树脂针对纤维聚集体的含浸状态进行确认及评价。其结果是，在实施例1～10及比较例1～2中的任一者中，在纤维聚集体的厚度方向上的中部均未含浸热塑性聚氨酯树脂。

[表1]

需要说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的，但其只不过仅为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例包含在所附的权利要求书中。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强树脂片材可在服饰用品领域、交通工具领域、家具领域、运动领域、机器人领域、办公用品领域、建筑领域、保健领域、及电气领域中合适地使用。