具有磁致伸缩特性的组合物及其固化物

技术领域

本发明涉及具有磁致伸缩特性的组合物及其固化物。

本申请主张基于于2021年3月1日在日本提出申请的、日本特愿2021-031516号的优先权，将其内容援引至此。

背景技术

磁致伸缩材料是指施加磁场时略微变形的材料，出现该变形的现象被称为“磁致伸缩”。

相反，若对磁致伸缩材料施加力而使其变形，则会引起材料内部的磁场变化的逆磁致伸缩现象。能够将由该逆磁致伸缩现象引起的磁场的变化利用于传感器、振动发电。磁致伸缩为强磁性体的特性。在Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)等强磁性体中，能够以相对于初始形状而言为约0.01～0.0001％的比例变化。另外，作为具有被称为超磁致伸缩的、高的磁致伸缩特性的磁致伸缩材料，已知有Terfenol-D(Fe-Dy(镝)-Tb(铽)合金)、Galfenol(Fe-Ga(镓)合金)、Fe-Co合金。

作为磁致伸缩材料，以往提出了由铁基磁致伸缩合金形成的线材作为填充材料(填料)埋入母材(基体)而得的、复合增强型磁致伸缩复合材料。

具体而言，公开了一种FeCo纤维增强复合材料，其是将FeCo纤维作为填充材料在模具中沿单向排列，在负载了规定应力的状态下，使环氧树脂母材流入模具中并使其固化而成的(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-163119号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1所记载的复合增强型磁致伸缩复合材料中，必须将多根由铁基磁致伸缩合金形成的线材在相同方向上对齐配置，需要繁杂的操作。

另外，如上文所述，对于周围的磁场因应力载荷而变化的磁致伸缩材料，期待作为基于反复应力载荷的环境发电、或应力传感器加以利用。

然而，对于Terfenol-D、Galfenol等具有高的磁致伸缩特性的磁致伸缩材料而言，其自身脆，因此存在难以耐受反复应力载荷的问题。磁致伸缩特性略差的Fe-Co合金虽然力学特性略优异，但疲劳特性依然不充分。

本发明是鉴于上述情况而做出的，课题在于提供具有磁致伸缩特性的新型磁致伸缩复合材料。

用于解决课题的手段

本申请的发明人采用粉末状的磁致伸缩材料，新开发了在通过自由基聚合而固化的母材中分散有磁致伸缩材料的磁致伸缩复合材料。即，为了解决上述的课题，本发明采用以下的构成。

[1]具有磁致伸缩特性的组合物，其含有(P)成分：包含聚合性基团的化合物；(M)成分：粉末状的磁致伸缩材料；和(R)成分：自由基聚合引发剂。

[2]如[1]所述的组合物，其中，前述(M)成分为由铁基磁致伸缩合金形成的平均粒径为5μm以上50μm以下的粒子组。

[3]如[1]或[2]所述的组合物，其中，相对于前述(P)成分、前述(M)成分与前述(R)成分的总体积而言，前述(M)成分的含量为40体积％以上60体积％以下，所述组合物具有负的磁致伸缩特性。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，相对于前述(P)成分100质量份而言，前述(R)成分的含量为0.01质量份以上20质量份以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述(P)成分为包含聚合性不饱和双键的热固性树脂。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，前述(P)成分是玻璃化转变温度为-130℃以上-5℃以下的热固性弹性体。

[7]如[6]所述的组合物，其中，前述热固性弹性体为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[8]如[7]所述的组合物，其中，前述热固性弹性体是使数均分子量为300以上900以下的聚己内酯多元醇、脂肪族或脂环式二异氰酸酯、与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的、重均分子量为2000以上30000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[9]固化物，其是[1]～[8]中任一项所述的组合物固化而得的。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有磁致伸缩特性的新型磁致伸缩复合材料。

附图说明

[图1]为示出本实施例中的磁致伸缩特性的评价方法的示意图。

[图2]为施加磁场前后对分散于固化物样品中的(M)成分粒子进行俯视时的示意图。图2中，箭头(z轴方向)表示磁场的施加方向。图2(A)示出施加磁场前的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的状态。图2(B)示出施加磁场后的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的状态(正的磁致伸缩)。图2(C)示出施加磁场后的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的状态(负的磁致伸缩)。

[图3]是示出对于实施例6的组合物固化而得的固化物，伴随磁场的施加的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的形状变化的图。纵轴表示磁致伸缩，λ(ppm)。横轴表示磁通量密度，Β(mT)。

[图4]是示出对于实施例3的组合物固化而得的固化物，伴随磁场的施加的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的形状变化的图。纵轴表示磁致伸缩，λ(ppm)。横轴表示磁通量密度，Β(mT)。

具体实施方式

(具有磁致伸缩特性的组合物)

本实施方式的组合物为具有磁致伸缩特性的磁致伸缩复合材料，其含有(P)成分：包含聚合性基团的化合物、(M)成分：粉末状的磁致伸缩材料、和(R)成分：自由基聚合引发剂。

该磁致伸缩复合材料所具有的磁致伸缩特性至少是指：施加磁场时，尺寸变化的性质；施加压力时，材料内部的磁场变化的性质。

在前一性质中，将沿单向施加磁场时在该相同方向上伸长的现象称为“正的磁致伸缩”，将在该相同方向上缩短的现象称为“负的磁致伸缩”。

本实施方式的组合物不仅能够显示正的磁致伸缩，也能够显示负的磁致伸缩。

本实施方式的组合物的形态没有特别限定，作为优选的形态，可举出粉末状的磁致伸缩材料分散于该组合物中的形态。

另外，本实施方式的组合物的形态例如可以为分散液或溶液，或者，也可以为粉末状或块状。

＜(P)成分：包含聚合性基团的化合物＞

使组合物固化时，(P)成分在(R)成分的作用下聚合，能够构成固化物的母材(基体)。

(P)成分中的所谓“聚合性基团”，是指能够使包含聚合性基团的化合物通过自由基聚合等进行聚合的基团，例如是指包含聚合性不饱和双键等碳原子间的多重键的基团。

(P)成分中的“聚合性基团”没有特别限定，优选为自由基聚合性的基团。

碳原子间的多重键可以为聚合性碳-碳双键，也可以为聚合性碳-碳三键，优选为聚合性碳-碳双键。作为聚合性碳-碳双键，例如，可举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基。

(P)成分所包含的聚合性基团可以为一种，也可以为两种以上。

从有效利用磁致伸缩特性的用途的观点考虑，(P)成分优选使用热固性树脂，更优选为包含聚合性不饱和双键的热固性树脂。

(P)成分所包含的聚合性基团的个数可根据用途等而适当确定。

例如，作为(P)成分，可举出包含1～6个聚合性基团的化合物，从对反复应力载荷的耐久性、低弹性模量化等观点考虑，优选为包含1～5个聚合性基团的化合物，进一步优选为包含1～4个聚合性基团的化合物，特别优选为包含1或2个聚合性基团的化合物。

另外，从对反复应力载荷的耐久性、低弹性模量化等观点考虑，(P)成分优选为玻璃化转变温度稍低的热固性树脂，更优选为玻璃化转变温度为0℃以下的热固性树脂。

本说明书及本权利要求书中，“玻璃化转变温度”表示利用遵照JIS K 7244-1：1998(ISO 6721-1：1994)的试验方法测得的值。

上述之中，从对反复应力载荷的耐久性、低弹性模量化等观点考虑，作为(P)成分，优选为热固性弹性体。为热固性弹性体时，固化后，容易实现低弹性模量化。

作为(P)成分，更优选是玻璃化转变温度为0℃以下的热固性弹性体，进一步优选地，是玻璃化转变温度为-130℃以上-5℃以下的热固性弹性体，特别优选地，是玻璃化转变温度为-100℃以上-5℃以下的热固性弹性体，最优选地，是玻璃化转变温度为-50℃以上-10℃以下的热固性弹性体。

若作为(P)成分的热固性弹性体的玻璃化转变温度为前述的优选范围的上限值以下，则在制成固化物时，容易实现低弹性模量化，另一方面，若为前述的优选范围的下限值以上，则可提高制成固化物时的强度。

《热固性弹性体》

作为热固性弹性体，例如可举出树脂系弹性体，可优选举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可利用多元醇((O)成分)、多异氰酸酯化合物((I)成分)、与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加成反应来合成。例如，可以通过进行已知的氨基甲酸酯化反应来合成。

此处“(甲基)丙烯酸酯”为包括甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的概念，是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

多元醇((O)成分)为具有2个以上羟基(-OH)的化合物。作为(O)成分，没有特别限定，可以没有特别限制地使用聚氨酯树脂的制造中通常使用的物质。

(O)成分可以为脂肪族多元醇，也可以为芳香族多元醇。或者，(O)成分可以为低分子多元醇，也可以为高分子多元醇。

本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是指相对于芳香族的相对概念，定义为表示不具有芳香性的基团、不具有芳香性的化合物等。“脂环式”是指不具有芳香性的基团、不具有芳香性的化合物中具有环状结构的物质。

作为低分子多元醇的具体例，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、碳原子数7～22的烷烃二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、碳原子数17～20的烷烃-1,2-二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A等2元醇；丙三醇、三羟甲基丙烷等3元醇；四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双丙三醇等4元醇；木糖醇等5元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等6元醇；鳄梨糖醇等7元醇；蔗糖等8元醇等。这些之中，优选数均分子量50～300的二醇，更优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇。这些可以单独使用，也可以并用两种以上而使用。

作为高分子多元醇的具体例，可举出酚醛树脂、包含羟基苯乙烯骨架的树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羟基烷烃、聚氨酯多元醇、聚己内酯多元醇、植物油系多元醇等。这些之中，优选聚己内酯多元醇。这些可以单独使用，也可以并用两种以上而使用。高分子多元醇的数均分子量优选为300～2000，更优选为300～1500，进一步优选为300～900。

作为多异氰酸酯化合物((I)成分)，可以使用脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或它们的混合物。作为脂肪族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯。

作为前述脂环式二异氰酸酯，优选氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双异氰酸甲酯基环己烷、1,4-双异氰酸甲酯基环己烷、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。

作为前述芳香族二异氰酸酯，优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。

这些之中，(I)成分优选为脂肪族或脂环式二异氰酸酯。

这些可以单独使用，也可以并用两种以上而使用。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯在1分子中具有至少1个以上的羟基、和1个以上的(甲基)丙烯酰基。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等不饱和脂肪酸羟基烷基酯；前述的不饱和脂肪酸羟基烷基酯的ε-己内酯加成物(平均加成摩尔数1～10)；聚乙二醇(平均加成摩尔数1～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(平均加成摩尔数1～10)单(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇二(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇单(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯等。

这些之中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为不饱和脂肪酸羟基烷基酯。

这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以组合两种以上。

热固性弹性体的重均分子量(Mw)优选为2000以上30000以下，更优选为2000以上20000以下，进一步优选为3000以上10000以下。

若热固性弹性体的Mw为前述的优选范围的下限值以上，则容易提高制成固化物时的强度，另一方面，若为前述的优选范围的上限值以下，则在制成固化物时，容易实现低弹性模量化。

本说明书及本权利要求书中，热固性弹性体的重均分子量(Mw)是指通过GPC测定求出的按标准聚苯乙烯换算的值。

上述之中，热固性弹性体优选为使数均分子量为300以上900以下的聚己内酯多元醇、脂肪族或脂环式二异氰酸酯、与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的、重均分子量为2000以上30000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

《多官能(甲基)丙烯酸酯化合物》

另外，作为(P)成分，可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

本说明书中，“多官能性”是指具有2个以上的官能团。多官能性单体例如包括具有2个官能团的单体、具有3个官能团的单体、具有4个官能团的单体，或者包括具有更多官能团的单体。多官能丙烯酸酯包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。另外，多官能甲基丙烯酸酯包括二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体；双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能单体；二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等5官能以上的单体。

(P)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。

＜(M)成分：粉末状的磁致伸缩材料＞

(M)成分是施加磁场时略微变形的粉末状的材料。

(M)成分的粒子组的平均粒径优选为5μm以上50μm以下，更优选为5μm以上40μm以下，进一步优选为5μm以上30μm以下。

若(M)成分的粒子组的平均粒径为前述的优选范围的下限值以上，则容易获得良好的分散性，另一方面，若为前述的优选范围的上限值以下，则容易获得良好的表面的平滑性。

本说明书及本权利要求书中，(M)成分的粒子组的平均粒径表示利用遵照JIS Z8825：2013中规定的粒径分析-激光衍射·散射法的试验方法测得的、体积平均粒径。

作为(M)成分，可举出包含Ni、Fe-Ni系合金、Fe-Co系合金、Fe-Al系合金、Fe-Ga-Al系合金、Fe-Dy-Tb系合金或Fe-Ga系合金的金属粒子组。

这些之中，(M)成分优选包含铁基磁致伸缩合金。作为铁基磁致伸缩合金，优选使用Fe-Co系合金、Fe-Ga-Al系合金、Fe-Dy-Tb系合金、Fe-Ga系合金，更优选使用Fe-Co系合金。

Fe-Co系合金的具体例可举出Fe

Fe-Al系合金的具体例可举出Fe

Fe-Ga-Al系合金的具体例可举出(Fe

Fe-Ga-Al系合金的前述具体例为包含C(碳)或B(硼)的FeGaAl系的合金。

Fe-Dy-Tb系合金例如可举出Terfenol-D。

Fe-Ga系合金例如可举出Galfenol。

(M)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。上述之中，从磁致伸缩特性、在母材中的分散稳定性的观点考虑，(M)成分优选为包含铁基磁致伸缩合金的平均粒径为5μm以上50μm以下的粒子组。

＜(R)成分：自由基聚合引发剂＞

(R)成分为自由基聚合引发剂，在使组合物固化时，与(P)成分的聚合性基团作用而促进聚合反应，有助于固化物的母材(基体)的形成。作为(R)成分，可举出热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等。

《热自由基聚合引发剂》

作为热自由基聚合引发剂，例如可举出过氧化物、偶氮系聚合引发剂。

作为热自由基聚合引发剂中的过氧化物，例如，可举出酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯等。

作为这样的过氧化物，具体而言，可举出过氧化乙酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2氯苯甲酰、过氧化3-氯苯甲酰、过氧化4-氯苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化4-溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化四氢萘、1-苯基-2-甲基丙基-1-氢过氧化物、过三苯基乙酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过4-甲氧基乙酸叔丁酯、过N-(3-甲苯基)氨基甲酸叔丁酯等。

前述过氧化物中，例如，可以使用日本油脂株式会社制的商品名“Percumyl(注册商标)”、商品名“Perbutyl(注册商标)”、商品名“Peroyl(注册商标)”、商品名“Perocta(注册商标)”等市售品。

作为热自由基聚合引发剂中的偶氮系聚合引发剂，例如，可举出2,2’-偶氮双丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双(2氨基丙烷)硝酸盐、2,2’-偶氮双异丁烷、2,2’-偶氮双异丁基酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮双丁烷、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯)、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-烯丙基丙二腈、2,2’-偶氮双-2-甲基戊腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸二甲酯、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双环己腈、2,2’-偶氮双-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮双环己腈、2,2’-偶氮双-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮双-1-氯苯基乙烷、1,1’-偶氮双-1-环己烷甲腈、1,1’-偶氮双-1-环庚烷腈、1,1’-偶氮双-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮双异丙苯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮双-1,2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸酯)、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等。

《光自由基聚合引发剂》

作为光自由基聚合引发剂，例如，可举出：1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰基肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基缩酮、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮(即，米蚩酮)、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮(即，乙基米蚩酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻叔丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。

前述的光自由基聚合引发剂中，例如可以使用“IRGACURE OXE02”、“IRGACUREOXE01”、“IRGACURE 369”、“IRGACURE 651”、“IRGACURE 907”(均为商品名，BASF公司制)；“NCI-831”(商品名，株式会社ADEKA制)等市售品。

(R)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。作为(R)成分，优选为热自由基聚合引发剂，其中，更优选为偶氮系聚合引发剂。

(P)成分、(M)成分与(R)成分在本实施方式的组合物中所占的总含量优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，也可以为100体积％，特别优选为100体积％的物质，即由(P)成分、(M)成分和(R)成分构成的组成。

本实施方式的组合物中，相对于(P)成分、(M)成分与(R)成分的总体积(100体积％)而言，(M)成分的含量优选为10体积％以上80体积％以下，更优选为20体积％以上70体积％以下。

(M)成分的含量在前述的优选范围内时，组合物能够显示正的磁致伸缩、负的磁致伸缩中的任意。

另外，(M)成分的含量为前述的优选范围的下限值以上时，更容易呈现磁致伸缩特性，另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，固化物的强度进一步提高。

另外，本实施方式的组合物中，从组合物容易具有负的磁致伸缩特性的观点考虑，相对于(P)成分、(M)成分与(R)成分的总体积(100体积％)而言，(M)成分的含量优选为40体积％以上60体积％以下，更优选为45体积％以上55体积％以下。

如此，在本实施方式的组合物中，通过将粉末状的磁致伸缩材料在固化物中所占的体积分数控制在特定的比例，虽然详细原因未确定，但认为通过施加磁场而磁化的磁致伸缩材料粒子彼此相互吸引，因此显示出负的磁致伸缩特性。

另外，本实施方式的组合物中，相对于前述(P)成分100质量份而言，(R)成分的含量优选为0.01质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上15质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上10质量份以下。

(R)成分的含量为前述的优选范围的下限值以上时，(P)成分间的聚合反应效率进一步提高，另一方面，为前述的优选范围的上限值以下时，聚合反应被充分促进，另外，固化物的强度进一步提高。

＜其他成分＞

本实施方式的组合物除了含有(P)成分、(M)成分及(R)成分以外，可以根据需要还含有这些以外的其他成分。

作为(P)成分、(M)成分及(R)成分以外的其他成分，例如，可举出溶剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂、香料、增塑剂等。

[组合物的制备方法]

本实施方式的组合物可以通过具有将(P)成分、(M)成分、(R)成分、和根据需要加入的其他成分混合的工序的制造方法来制备。

或者，本实施方式的组合物也可以通过具有下述工序的制造方法来制备：将(P)成分与(R)成分混合而得到混合物(PR)的第1工序；及将第1工序中得到的混合物(PR)与(M)成分混合的第2工序。

第2工序中，混合物(PR)与(M)成分的混合比率(体积比)优选为(M)成分/混合物(PR)＝10/90～80/20，更优选为20/80～70/30。通过将混合物(PR)与(M)成分的体积比控制在前述的优选范围内，组合物能够显示正的磁致伸缩、负的磁致伸缩中的任意。

此外，从使得组合物能够显示负的磁致伸缩的方面考虑，第2工序中，混合物(PR)与(M)成分的混合比率(体积比)优选为(M)成分/混合物(PR)＝40/60～60/40，更优选为45/55～55/45。

(固化物)

本实施方式的固化物是上述的(具有磁致伸缩特性的组合物)固化而得的。固化物的形状没有特别限定，例如可举出板状、圆柱状、棱柱状。

[固化物的制造方法]

本实施方式的固化物例如可以通过具有将上述的组合物流入规定形状的模具、并进行热固化处理的工序的制造方法来制造。

热固化处理可以按1次操作进行，也可以按2次以上的操作进行。

如以上说明的，本实施方式的组合物是含有(P)成分：包含聚合性基团的化合物、(M)成分：粉末状的磁致伸缩材料、和(R)成分：自由基聚合引发剂的、具有磁致伸缩特性的磁致伸缩复合材料。即，是采用粉末状的材料作为磁致伸缩材料、在通过自由基聚合而固化的母材中分散有磁致伸缩材料的、新型磁致伸缩复合材料。因此，与以往的由铁基磁致伸缩合金形成的线材作为填充材料(填料)埋入母材(基体)的形态不同，不繁杂，能够实现简便的操作。

此外，在本实施方式的组合物中，能够对构成母材的聚合性化合物进行选择，因此能够提供磁致伸缩材料与各种聚合物复合化而得的磁致伸缩复合材料。

作为上述磁致伸缩复合材料，例如，通过磁致伸缩材料与低弹性模量聚合物的复合化，能够提供能耐受反复应力载荷的磁致伸缩复合材料。

或者，本实施方式的组合物也能够适用于复合材料的基材这样的用途。例如，通过将玻璃纤维增强塑料或碳纤维增强塑料等纤维增强塑料、与由本实施方式的组合物或其固化物形成的片材层叠并使其固化，从而能够提供具有磁致伸缩效应的FRP块(bulk)。

此外，通过在本实施方式的组合物中，控制构成母材的聚合性化合物、与粉末状的磁致伸缩材料的混合比率，还能够提供不仅显示出正的磁致伸缩(在磁场施加方向上伸长)、而且还显示出负的磁致伸缩(在磁场施加方向上缩短)的磁致伸缩复合材料。

根据上述实施方式的组合物，与单独的磁致伸缩材料相比，在利用弯曲应力或弯曲振动的情况下，能够期待环境发电、应力传感器的功能的进一步提高。

上述实施方式的组合物是通过外部刺激而引起某种反应的材料的一种，因此作为智能材料是有用的。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。

＜组合物的制备＞

制备各例的组合物时，分别使用以下所示的(P)成分、(M)成分、(R)成分。

·(P)成分：包含聚合性基团的化合物

化合物(P-1)：使用作为热固性弹性体树脂的氨基甲酸酯丙烯酸酯(制品名DA-800AU，日油株式会社)。固化物的玻璃化转变温度为负30℃。

化合物(P-1)是使数均分子量为530的聚己内酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、与丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到的。化合物(P-1)的重均分子量为5200。

化合物(P-2)：使用作为热固性树脂的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA，日本化药株式会社)。固化物的玻璃化转变温度超过250℃。

·(M)成分：粉末状的磁致伸缩材料

使用Fe

·(R)成分：自由基聚合引发剂

使用作为热自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。

(实施例1)

对化合物(P-1)100质量份添加3质量份的(R)成分，通过搅拌使其溶解，由此得到均匀溶液。

接着，以成为表1所示的体积分数的方式添加(M)成分，进行搅拌，从而制备了作为分散有粉末状的磁致伸缩材料的分散液的组合物。

体积分数是将作为(M)成分的Fe

(实施例2～4)

除了如表1所示变更体积分数以外，与实施例1同样地操作，制备了作为分散有粉末状的磁致伸缩材料的分散液的组合物。

(实施例5)

对化合物(P-2)100质量份添加3质量份的(R)成分，通过搅拌使其溶解，由此得到均匀溶液。

接着，以成为表2所示的体积分数的方式添加(M)成分，进行搅拌，从而制备了作为分散有粉末状的磁致伸缩材料的分散液的组合物。

体积分数是将作为(M)成分的Fe

(实施例6～8)

除了如表2所示变更体积分数以外，与实施例5同样地操作，制备了作为分散有粉末状的磁致伸缩材料的分散液的组合物。

＜固化物样品的制造＞

将各例的组合物分别流入10mm×10mm×2mm的模具中。

然后，将各模具设置于陶瓷加热板(CHP-170DF(As one))上，一边吹入氮，一边于80℃进行2小时的热固化处理，此后，进一步于120℃进行1小时的热固化处理，由此得到固化物样品。

＜磁致伸缩特性的评价＞

图1为表示本实施例中的磁致伸缩特性的评价方法的示意图。

图1中，在一对电磁铁10、10间配置固化物样品20。

将正交型应变仪30贴附于固化物样品20表面的6mm见方的范围，通过电磁铁10，沿相对于固化物样品20表面而言为水平的方向且单向(z轴方向)施加-1特斯拉至+1特斯拉的磁场。需要说明的是，将相对于固化物样品20表面而言为水平、且与z轴方向正交的方向设为x轴方向。

对于此时的固化物样品20的变形状态，使用振动试样型磁力计进行评价。这些评价结果分别示于表1～2及图2～4。

[表1]

[表2]

根据表1的结果确认到，关于使用化合物(P-1)作为(P)成分的实施例1～4的组合物固化而得的固化物，实施例1、2及4的组合物固化而得的固化物显示“正的磁致伸缩”，仅实施例3的组合物固化而得的固化物显示“负的磁致伸缩”。

根据表2的结果确认到，关于使用化合物(P-2)作为(P)成分的实施例5～8的组合物固化而得的固化物，均显示“正的磁致伸缩”。

图2为施加磁场前后对分散于固化物样品中的(M)成分粒子进行俯视时的示意图。

图2中，箭头(z轴方向)表示磁场的施加方向。

图2(A)示出施加磁场前的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子20a的状态，俯视下为大致圆形。

图2(B)示出施加磁场后的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的状态。与施加磁场前的(M)成分粒子21b的状态相比，在施加磁场后，(M)成分粒子22b在磁场的施加方向上伸长，俯视下，为长径处于与z轴平行的关系的大致椭圆形状。即，分散有这样的(M)成分粒子的组合物具有正的磁致伸缩特性。

图2(C)示出施加磁场后的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的状态。与施加磁场前的(M)成分粒子23c的状态相比，在施加磁场后，(M)成分粒子24c在磁场的施加方向上缩短，俯视下，为长径与z轴正交的大致椭圆形状。即，分散有这样的(M)成分粒子的组合物具有负的磁致伸缩特性。

图3是示出对于实施例6的组合物固化而得的固化物，伴随磁场的施加的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的形状变化的图。纵轴表示磁致伸缩，λ(ppm)。横轴表示磁通量密度，Β(mT)。

关于实施例6的组合物，确认到固化物样品伴随磁场施加、在作为磁场施加方向的z轴方向上膨胀、并在作为与磁场施加方向正交的方向的x轴方向上收缩的、正的磁致伸缩特性。

图4是示出对于实施例3的组合物固化而得的固化物，伴随磁场的施加的、分散于固化物样品中的(M)成分粒子的形状变化的图。纵轴表示磁致伸缩，λ(ppm)。横轴表示磁通量密度，Β(mT)。

关于实施例3的组合物，确认到固化物样品伴随磁场施加，在作为磁场施加方向的z轴方向上收缩、并在作为与磁场施加方向正交的方向的x轴方向上显示微小的伸长收缩的、负的磁致伸缩特性。

以上对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施例。可以在不超出本发明主旨的范围内进行构成的增加、省略、替换、及其他的变更。本发明不受前述说明限定，仅由随附的权利要求书限定。

附图标记说明

10电磁铁、20固化物样品、30应变仪