用作光缆油膏添加剂的聚合物

技术领域

本发明涉及阴离子活性聚合物领域，进一步的说是光缆中使用的填充剂，具体的说是一种用作光缆油膏添加剂的聚合物。

背景技术

光缆油膏是在光缆中使用的填充剂，主要发挥机械缓冲以及阻水作用，对光缆的使用性能有重要影响。光缆油膏由基础油、黏度指数改进剂、胶凝剂(稠化剂)、抗氧剂以及其他添加剂如防腐剂、表面活性剂、消氢剂等组成，其中胶凝剂是影响油膏性能的关键组分。胶凝剂有脂肪酸盐、有机膨润土、气相二氧化硅、石蜡、聚合物等多种选择，其中聚合物类与基础油混溶性能优良，受到较多关注。(光纤与电缆及其应用技术，1994，(6)：38-40；电线电缆材料：结构·性能·应用，北京：机械工业出版社，2012：266-267。)

在聚合物类胶凝剂中，通过阴离子活性聚合制备的线型氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(二嵌段记作SEP，三嵌段记作SEPS)是影响力较大的品种。文献CN1875435A、CN1926642A、CN108864641A报道了以苯乙烯-共轭二烯共聚弹性体为胶凝剂的油膏配方；CN107793542B报道了向SEP聚合体系中添加弱极性溶剂甲苯，降低产物中低聚物含量的方法；CN112708085A报道了星型结构的SEP胶凝剂。

上述文献中记载光缆油膏中有多种极性与非极性成分共混，彼此的相容性成为选择添加剂种类的重要考虑因素，因而制约了添加剂种类的选择范围，影响产品的性能。

发明内容

面向前述问题，本发明提供一种用作光缆油膏添加剂的聚合物。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种用作光缆油膏添加剂的聚合物，聚合物为结构梳型接枝嵌段共聚物或线型嵌段共聚物，数均分子量各为1000-10万，优选1万-5万，更优选1万-4万。

所述结构梳型接枝嵌段共聚物为结构如下的聚合物1，其聚合物1由芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体接枝共聚而成的嵌段1a以及由(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合而成的嵌段1b共价连接组成；

所述线型嵌段共聚物为结构如下的聚合物2，聚合物2由芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体聚合而成的嵌段2a以及由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的嵌段2b共价连接组成；

所述芳基烯烃为苯乙烯及其衍生物中的一种或几种，优选苯乙烯、甲基苯乙烯，更优选苯乙烯；

所述共轭二烯烃为丁二烯(1,3-丁二烯)或异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)；

所述共价连接嵌段1a与1b、2a与2b的连接单元为具有空间位阻、能够抑制后续(甲基)丙烯酸酯单体阴离子聚合副反应的烯基单体，可以是任何现有技术涉及的种类，优选1,1-二苯乙烯(DPE)及其衍生物，更优选DPE；

所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C

所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C

进一步地，

所述芳基烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯以及其他苯乙烯衍生物中的一种或几种，优选苯乙烯、甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C

所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C

所述聚合物1和聚合物2分别将各自两嵌段通过溶剂阴离子活性聚合制备所得。

所述引发剂选择烷基锂，如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘锂等，本发明选择正丁基锂。

溶剂可以是现有技术涉及的任意一种或其混合物，在本发明中不作限制。本发明优选环己烷，或者正己烷与环己烷的混合物作为溶剂的基本组分。由于前述溶剂组分均为非极性，为兼顾可能引入的极性组分的溶解性，可增加极性溶剂作为助溶剂，如甲苯、四氢呋喃等现有技术涉及的任意一种或其混合物，在本发明中不作限制。

聚合物1的制备：需先制备芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体构成的大分子单体，制备方法可借鉴已有文献，如：合成橡胶工业，2015，38(1)：25-29；精细化工，2019，36(8)：1702-1707。制备过程中可以使用或不使用结构调节剂，以调节聚合物的微观结构；所用结构调节剂可以是现有技术涉及的任意一种或其混合物，在本发明中不作限制。引发剂引发单体聚合，然后用盖帽剂盖帽，再加入封端剂封端，即得所需的大分子单体。

在已制备前述大分子单体的基础上，用引发剂再次引发芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体与大分子单体的混合物，得嵌段1a的活性种；前述嵌段1a的活性种再与(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体进行阴离子聚合，接上嵌段1b，最后以终止剂终止，得聚合物1。

所述终止剂可以是任何现有技术涉及的种类，如水、醇类、氢气等，优选异丙醇，用量为引发剂摩尔量的1倍以上，在本发明中不作限制。

聚合物2的制备：

引发剂引发芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体进行阴离子聚合，得嵌段2a的活性种；前述嵌段2a的活性种再与(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行阴离子聚合，接上嵌段2b，最后以终止剂终止，得聚合物2。

前述嵌段1a接上1b、2a接上2b的阴离子聚合方法可以是任何现有文献中提及的方法，为本领域技术人员所知，在本方案中不作限制；考虑规模化生产的前景，优选可以在相对温和的温度条件下进行反应的方法，可借鉴已有文献，如：RSC Advances，2017，7(16)：9933-9940。

一种聚合物的应用，所述聚合物在作为通信光缆填充油膏添加剂中的应用。

所述聚合物为聚合物1和聚合物2；其中，聚合物的添加量占通信光缆填充油膏胶凝剂主剂(即SEP或SEPS)质量的1-60％，优选10-40％。

所述聚合物为聚合物1和聚合物2；其中，聚合物1和聚合物2质量之比为0.01-100，优选0.1-50，更优选1-5。

本发明的优点和积极效果为：

本发明用作光缆油膏添加剂的聚合物中聚合物2提供增容作用，通过极性的2b嵌段与非极性和/或弱极性的2a嵌段之间的共价连接，促进油膏中的极性添加剂成分在非极性和/或弱极性的油膏主体中的分散，改善油膏内部组分的相容性；

同时，聚合物1提供弥补抗水性的作用，弥补由于引入聚合物2而导致的极性基团增多、亲水性增大的缺点，保持油膏的抗水性。1a嵌段的接枝结构有助于增加与油膏胶凝剂主要成分SEP链段的缠结，减轻由于1b嵌段与胶凝剂主体不相容而导致的分相缺陷。

当聚合物1与2共同作用，兼顾改善油膏内部组分相容性与保持油膏抗水性的需求，达到较好的平衡。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。

在溶剂阴离子聚合反应体系中，所用物料应事先按照现有技术经过精制，使水、氧含量降至10ppm以下，所用精制方法为本领域技术人员所知，在本方案中不作限制。所用反应容器为5L的不锈钢制压力反应釜。反应过程中保持机械搅拌开启，转速1-1000rpm，优选300-400rpm。引发剂为正丁基锂己烷溶液，浓度1.4-2.5mol/L，也可用溶剂(例如正己烷)进一步稀释，本发明所用正丁基锂己烷溶液浓度为2.5mol/L。

实施例1-1：用于制备聚合物1的大分子单体

温度条件51℃下，反应釜加入1355g环己烷、53g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液10.6mL引发，反应1h。加入10.7g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至10℃，加入25g四氢呋喃溶解的5g对乙烯基苄氯，反应1h。反应结束后，用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，所得聚合物其分子量为2.8×10

实施例1-2：用于制备聚合物1的大分子单体

温度条件50℃下，反应釜加入928g环己烷、461g正己烷、41g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液11.3mL引发，反应1h。加入0.6g四甲基乙二胺、10g异戊二烯，反应1h。加入9.9g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至3℃，加入23g四氢呋喃溶解的6.1g对乙烯基苄氯，反应1h。反应结束后，用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为2.7×10

实施例1-3：用于制备聚合物1的大分子单体

温度条件53℃下，反应釜加入1003g环己烷、266g正己烷、48g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液12.7mL引发，反应1h。加入0.7g二乙二醇单甲醚、11g异戊二烯，反应1h。加入8.1g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至5℃，加入28g四氢呋喃溶解的5.3g对乙烯基苄氯，反应1h。反应结束后，用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为2.7×10

实施例2-1：聚合物1

温度条件44℃下，反应釜加入522g环己烷、487g甲苯、226g正己烷、33g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.5mL引发，反应1h。加入10.2g四氢呋喃、103g异戊二烯、适量甲苯预先溶解的实施例1-1制备的14.1g大分子单体，反应1h。加入4.1g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至5℃，加入3.3g甲基丙烯酸三氟乙酯、5.2g甲基丙烯酸六氟丁酯、4.7g丙烯酸十二氟庚酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用如文献CN111892669A、CN112142883A所述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤，用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为3.4×10

实施例2-2：聚合物1

温度条件52℃下，反应釜加入350g环己烷、357g甲苯、528g正己烷、41g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.3mL引发，反应1h。加入7.9g四氢呋喃、0.6g二乙二醇单甲醚、97g异戊二烯、经甲苯预先溶解的实施例1-2制备的14.5g大分子单体，反应1h。加入3.8g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至6℃，加入4.5g丙烯酸三氟乙酯、6.6g甲基丙烯酸六氟丁酯、3.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤，用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为3.3×10

实施例2-3：聚合物1

温度条件57℃下，反应釜加入413g环己烷、429g甲苯、433g正己烷、39g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.6mL引发，反应1h。加入9.3g四氢呋喃、0.5g二乙二醇二甲醚、90g异戊二烯、经甲苯预先溶解的实施例1-2制备的13.8g大分子单体，反应1h。加入4.4g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至1℃，加入5.1g甲基丙烯酸三氟乙酯、2.3g丙烯酸六氟丁酯、7.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤，用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为3.6×10

实施例3-1：聚合物2

温度条件47℃下，反应釜加入925g环己烷、467g正己烷、37g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液3.6mL引发，反应1h。加入12.1g四氢呋喃、0.9g四甲基乙二胺、86g异戊二烯，反应1h。加入5.1g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至2℃，加入2.1g甲基丙烯酸甲酯、2.3g丙烯酸丁酯、5.7g甲基丙烯酸月桂酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为2.1×10

实施例3-2：聚合物2

温度条件53℃下，反应釜加入693g环己烷、634g正己烷、40g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.9mL引发，反应1h。加入11.7g四氢呋喃、0.7g二乙二醇二甲醚、90g异戊二烯，反应1h。加入6.6g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至1℃，加入3.7g丙烯酸甲酯、1.6g甲基丙烯酸丁酯、7.9g甲基丙烯酸月桂酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为2.5×10

实施例3-3：聚合物2

温度条件50℃下，反应釜加入881g环己烷、524g正己烷、34g苯乙烯。搅拌速率约350rpm，加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液3.1mL引发，反应1h。加入10.8g四氢呋喃、0.6g二乙二醇单甲醚、93g异戊二烯，反应1h。加入7.3g 1,1-二苯乙烯，反应0.5h。降温至3℃，加入4.1g甲基丙烯酸甲酯、2.2g甲基丙烯酸丁酯、4.8g丙烯酸月桂酯，反应1h。反应结束后，加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理，用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤，40℃真空干燥12h。用GPC分析产物，其分子量为2.4×10

将上述实施例制备的聚合物添加至光缆油膏添加剂中，具体为：

实施例4-1：配方实验

温度条件107℃下，烧杯加入120g聚烯烃基础油、10g SEP、2.3g实施例2-2制备的聚合物1、0.9g实施例3-2制备的聚合物2、1.3g Irganox烷基酚抗氧剂，混合均匀，用如行业标准SH/T 0324所述的方法测量钢网分油值为2.15％。

实施例4-2：配方实验

温度条件122℃下，烧杯加入131g聚烯烃基础油、9gSEP、3.5g实施例2-3制备的聚合物1、1.3g实施例3-3制备的聚合物2、1.4g Irganox烷基酚抗氧剂，混合均匀，用如行业标准SH/T 0324所述的方法测量钢网分油值为1.98％。

对比例：配方实验

温度条件113℃下，烧杯加入117g聚烯烃基础油、12gSEP、1.2g Irganox烷基酚抗氧剂，混合均匀，测量钢网分油值为2.36％。

前述实施例4-1、4-2以及对比例用如行业标准SH/T 0453所述的方法测量抗水性，未见解体。

综上所述，本发明通过添加聚合物1与聚合物2，改善油膏内部组分的相容性，兼顾油膏的抗水性，达到较好的效果，并且聚合物在一定比例的添加下效果尤其明显。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。