用作光缆油膏添加剂的聚合物
文献发布时间:2024-04-18 19:52:40
技术领域
本发明涉及阴离子活性聚合物领域,进一步的说是光缆中使用的填充剂,具体的说是一种用作光缆油膏添加剂的聚合物。
背景技术
光缆油膏是在光缆中使用的填充剂,主要发挥机械缓冲以及阻水作用,对光缆的使用性能有重要影响。光缆油膏由基础油、黏度指数改进剂、胶凝剂(稠化剂)、抗氧剂以及其他添加剂如防腐剂、表面活性剂、消氢剂等组成,其中胶凝剂是影响油膏性能的关键组分。胶凝剂有脂肪酸盐、有机膨润土、气相二氧化硅、石蜡、聚合物等多种选择,其中聚合物类与基础油混溶性能优良,受到较多关注。(光纤与电缆及其应用技术,1994,(6):38-40;电线电缆材料:结构·性能·应用,北京:机械工业出版社,2012:266-267。)
在聚合物类胶凝剂中,通过阴离子活性聚合制备的线型氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(二嵌段记作SEP,三嵌段记作SEPS)是影响力较大的品种。文献CN1875435A、CN1926642A、CN108864641A报道了以苯乙烯-共轭二烯共聚弹性体为胶凝剂的油膏配方;CN107793542B报道了向SEP聚合体系中添加弱极性溶剂甲苯,降低产物中低聚物含量的方法;CN112708085A报道了星型结构的SEP胶凝剂。
上述文献中记载光缆油膏中有多种极性与非极性成分共混,彼此的相容性成为选择添加剂种类的重要考虑因素,因而制约了添加剂种类的选择范围,影响产品的性能。
发明内容
面向前述问题,本发明提供一种用作光缆油膏添加剂的聚合物。
为实现上述目的,本发明采用技术方案为:
一种用作光缆油膏添加剂的聚合物,聚合物为结构梳型接枝嵌段共聚物或线型嵌段共聚物,数均分子量各为1000-10万,优选1万-5万,更优选1万-4万。
所述结构梳型接枝嵌段共聚物为结构如下的聚合物1,其聚合物1由芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体接枝共聚而成的嵌段1a以及由(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合而成的嵌段1b共价连接组成;
所述线型嵌段共聚物为结构如下的聚合物2,聚合物2由芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体聚合而成的嵌段2a以及由(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而成的嵌段2b共价连接组成;
所述芳基烯烃为苯乙烯及其衍生物中的一种或几种,优选苯乙烯、甲基苯乙烯,更优选苯乙烯;
所述共轭二烯烃为丁二烯(1,3-丁二烯)或异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯);
所述共价连接嵌段1a与1b、2a与2b的连接单元为具有空间位阻、能够抑制后续(甲基)丙烯酸酯单体阴离子聚合副反应的烯基单体,可以是任何现有技术涉及的种类,优选1,1-二苯乙烯(DPE)及其衍生物,更优选DPE;
所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C
所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C
进一步地,
所述芳基烯烃为苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯以及其他苯乙烯衍生物中的一种或几种,优选苯乙烯、甲基苯乙烯,更优选苯乙烯。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C
所述(甲基)丙烯酸氟烷基酯为丙烯酸或甲基丙烯酸与C
所述聚合物1和聚合物2分别将各自两嵌段通过溶剂阴离子活性聚合制备所得。
所述引发剂选择烷基锂,如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、萘锂等,本发明选择正丁基锂。
溶剂可以是现有技术涉及的任意一种或其混合物,在本发明中不作限制。本发明优选环己烷,或者正己烷与环己烷的混合物作为溶剂的基本组分。由于前述溶剂组分均为非极性,为兼顾可能引入的极性组分的溶解性,可增加极性溶剂作为助溶剂,如甲苯、四氢呋喃等现有技术涉及的任意一种或其混合物,在本发明中不作限制。
聚合物1的制备:需先制备芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体构成的大分子单体,制备方法可借鉴已有文献,如:合成橡胶工业,2015,38(1):25-29;精细化工,2019,36(8):1702-1707。制备过程中可以使用或不使用结构调节剂,以调节聚合物的微观结构;所用结构调节剂可以是现有技术涉及的任意一种或其混合物,在本发明中不作限制。引发剂引发单体聚合,然后用盖帽剂盖帽,再加入封端剂封端,即得所需的大分子单体。
在已制备前述大分子单体的基础上,用引发剂再次引发芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体与大分子单体的混合物,得嵌段1a的活性种;前述嵌段1a的活性种再与(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体进行阴离子聚合,接上嵌段1b,最后以终止剂终止,得聚合物1。
所述终止剂可以是任何现有技术涉及的种类,如水、醇类、氢气等,优选异丙醇,用量为引发剂摩尔量的1倍以上,在本发明中不作限制。
聚合物2的制备:
引发剂引发芳基烯烃和/或共轭二烯烃单体进行阴离子聚合,得嵌段2a的活性种;前述嵌段2a的活性种再与(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行阴离子聚合,接上嵌段2b,最后以终止剂终止,得聚合物2。
前述嵌段1a接上1b、2a接上2b的阴离子聚合方法可以是任何现有文献中提及的方法,为本领域技术人员所知,在本方案中不作限制;考虑规模化生产的前景,优选可以在相对温和的温度条件下进行反应的方法,可借鉴已有文献,如:RSC Advances,2017,7(16):9933-9940。
一种聚合物的应用,所述聚合物在作为通信光缆填充油膏添加剂中的应用。
所述聚合物为聚合物1和聚合物2;其中,聚合物的添加量占通信光缆填充油膏胶凝剂主剂(即SEP或SEPS)质量的1-60%,优选10-40%。
所述聚合物为聚合物1和聚合物2;其中,聚合物1和聚合物2质量之比为0.01-100,优选0.1-50,更优选1-5。
本发明的优点和积极效果为:
本发明用作光缆油膏添加剂的聚合物中聚合物2提供增容作用,通过极性的2b嵌段与非极性和/或弱极性的2a嵌段之间的共价连接,促进油膏中的极性添加剂成分在非极性和/或弱极性的油膏主体中的分散,改善油膏内部组分的相容性;
同时,聚合物1提供弥补抗水性的作用,弥补由于引入聚合物2而导致的极性基团增多、亲水性增大的缺点,保持油膏的抗水性。1a嵌段的接枝结构有助于增加与油膏胶凝剂主要成分SEP链段的缠结,减轻由于1b嵌段与胶凝剂主体不相容而导致的分相缺陷。
当聚合物1与2共同作用,兼顾改善油膏内部组分相容性与保持油膏抗水性的需求,达到较好的平衡。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步的说明。
在溶剂阴离子聚合反应体系中,所用物料应事先按照现有技术经过精制,使水、氧含量降至10ppm以下,所用精制方法为本领域技术人员所知,在本方案中不作限制。所用反应容器为5L的不锈钢制压力反应釜。反应过程中保持机械搅拌开启,转速1-1000rpm,优选300-400rpm。引发剂为正丁基锂己烷溶液,浓度1.4-2.5mol/L,也可用溶剂(例如正己烷)进一步稀释,本发明所用正丁基锂己烷溶液浓度为2.5mol/L。
实施例1-1:用于制备聚合物1的大分子单体
温度条件51℃下,反应釜加入1355g环己烷、53g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液10.6mL引发,反应1h。加入10.7g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至10℃,加入25g四氢呋喃溶解的5g对乙烯基苄氯,反应1h。反应结束后,用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,所得聚合物其分子量为2.8×10
实施例1-2:用于制备聚合物1的大分子单体
温度条件50℃下,反应釜加入928g环己烷、461g正己烷、41g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液11.3mL引发,反应1h。加入0.6g四甲基乙二胺、10g异戊二烯,反应1h。加入9.9g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至3℃,加入23g四氢呋喃溶解的6.1g对乙烯基苄氯,反应1h。反应结束后,用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为2.7×10
实施例1-3:用于制备聚合物1的大分子单体
温度条件53℃下,反应釜加入1003g环己烷、266g正己烷、48g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液12.7mL引发,反应1h。加入0.7g二乙二醇单甲醚、11g异戊二烯,反应1h。加入8.1g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至5℃,加入28g四氢呋喃溶解的5.3g对乙烯基苄氯,反应1h。反应结束后,用乙醇沉出大分子单体产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为2.7×10
实施例2-1:聚合物1
温度条件44℃下,反应釜加入522g环己烷、487g甲苯、226g正己烷、33g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.5mL引发,反应1h。加入10.2g四氢呋喃、103g异戊二烯、适量甲苯预先溶解的实施例1-1制备的14.1g大分子单体,反应1h。加入4.1g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至5℃,加入3.3g甲基丙烯酸三氟乙酯、5.2g甲基丙烯酸六氟丁酯、4.7g丙烯酸十二氟庚酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用如文献CN111892669A、CN112142883A所述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤,用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为3.4×10
实施例2-2:聚合物1
温度条件52℃下,反应釜加入350g环己烷、357g甲苯、528g正己烷、41g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.3mL引发,反应1h。加入7.9g四氢呋喃、0.6g二乙二醇单甲醚、97g异戊二烯、经甲苯预先溶解的实施例1-2制备的14.5g大分子单体,反应1h。加入3.8g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至6℃,加入4.5g丙烯酸三氟乙酯、6.6g甲基丙烯酸六氟丁酯、3.6g甲基丙烯酸十二氟庚酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤,用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为3.3×10
实施例2-3:聚合物1
温度条件57℃下,反应釜加入413g环己烷、429g甲苯、433g正己烷、39g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.6mL引发,反应1h。加入9.3g四氢呋喃、0.5g二乙二醇二甲醚、90g异戊二烯、经甲苯预先溶解的实施例1-2制备的13.8g大分子单体,反应1h。加入4.4g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至1℃,加入5.1g甲基丙烯酸三氟乙酯、2.3g丙烯酸六氟丁酯、7.9g甲基丙烯酸十二氟庚酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物1产物并洗涤,用丙酮回流洗涤除去未反应的大分子单体,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为3.6×10
实施例3-1:聚合物2
温度条件47℃下,反应釜加入925g环己烷、467g正己烷、37g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液3.6mL引发,反应1h。加入12.1g四氢呋喃、0.9g四甲基乙二胺、86g异戊二烯,反应1h。加入5.1g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至2℃,加入2.1g甲基丙烯酸甲酯、2.3g丙烯酸丁酯、5.7g甲基丙烯酸月桂酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为2.1×10
实施例3-2:聚合物2
温度条件53℃下,反应釜加入693g环己烷、634g正己烷、40g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液2.9mL引发,反应1h。加入11.7g四氢呋喃、0.7g二乙二醇二甲醚、90g异戊二烯,反应1h。加入6.6g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至1℃,加入3.7g丙烯酸甲酯、1.6g甲基丙烯酸丁酯、7.9g甲基丙烯酸月桂酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为2.5×10
实施例3-3:聚合物2
温度条件50℃下,反应釜加入881g环己烷、524g正己烷、34g苯乙烯。搅拌速率约350rpm,加入2.5mol/L正丁基锂己烷溶液3.1mL引发,反应1h。加入10.8g四氢呋喃、0.6g二乙二醇单甲醚、93g异戊二烯,反应1h。加入7.3g 1,1-二苯乙烯,反应0.5h。降温至3℃,加入4.1g甲基丙烯酸甲酯、2.2g甲基丙烯酸丁酯、4.8g丙烯酸月桂酯,反应1h。反应结束后,加入异丙醇终止反应。用前述方法进行加氢以及后处理,用乙醇沉出聚合物2产物并洗涤,40℃真空干燥12h。用GPC分析产物,其分子量为2.4×10
将上述实施例制备的聚合物添加至光缆油膏添加剂中,具体为:
实施例4-1:配方实验
温度条件107℃下,烧杯加入120g聚烯烃基础油、10g SEP、2.3g实施例2-2制备的聚合物1、0.9g实施例3-2制备的聚合物2、1.3g Irganox烷基酚抗氧剂,混合均匀,用如行业标准SH/T 0324所述的方法测量钢网分油值为2.15%。
实施例4-2:配方实验
温度条件122℃下,烧杯加入131g聚烯烃基础油、9gSEP、3.5g实施例2-3制备的聚合物1、1.3g实施例3-3制备的聚合物2、1.4g Irganox烷基酚抗氧剂,混合均匀,用如行业标准SH/T 0324所述的方法测量钢网分油值为1.98%。
对比例:配方实验
温度条件113℃下,烧杯加入117g聚烯烃基础油、12gSEP、1.2g Irganox烷基酚抗氧剂,混合均匀,测量钢网分油值为2.36%。
前述实施例4-1、4-2以及对比例用如行业标准SH/T 0453所述的方法测量抗水性,未见解体。
综上所述,本发明通过添加聚合物1与聚合物2,改善油膏内部组分的相容性,兼顾油膏的抗水性,达到较好的效果,并且聚合物在一定比例的添加下效果尤其明显。
尽管本发明已进行了一定程度的描述,明显地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,可进行各个条件的适当变化。可以理解,本发明不限于所述实施方案,而归于权利要求的范围,其包括所述每个因素的等同替换。
- 一种光缆用钢带涂油膏装置
- 氢化异戊二烯/苯乙烯嵌段偶合聚合物光缆油膏胶凝剂及其制备方法和在光缆油膏中的应用
- 光缆油膏的自动抽油设备及光缆油膏抽油泵系统