一种用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种胶黏剂，具体涉及一种用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶的制备方法，属于粘接材料技术领域。

背景技术

软包锂电池所用的封装材料是铝塑复合膜，简称铝塑膜，主要应用于软包锂离子电池电芯外包装封装。以铝塑膜封装的软包锂电池主要应用于3C领域，近年来逐步渗透到新能源汽车行业，为各个型号的汽车提供了安全、稳定的动力输出。铝塑膜的设计、制造技术要求较高，目前国内90％的市场主要被日本的DNP/昭和电工、韩国栗村等日韩企业垄断，国内企业例如新纶科技、佛塑科技等公司，也正在加快铝塑膜的开发和生产，但是与日韩企业相比仍有一定差距。铝塑膜的厚度有不同规格，其结构主要是由三种材料复合而成，由内到外分别为CPP层、Al层、尼龙层。铝塑膜的制造方法主要有热法和干法两种，热法工艺是铝层和CPP层之间用MPP粘结，在一定温度下热压合成。高温下MPP中范德华力被破坏，老化，抗短路性能会急剧下降。干法工艺为在PP和铝层中间加粘结剂直接复合，采用绝缘粘结剂，无需高温处理故防短路性能要好于热法工艺。且粘结剂本身延展性好于PP层，不需要高温处理不影响成型。铝塑膜作为二次电池的核心材料，其市场技术壁垒高，收益高著称，该市场以42％的年均复合增长率(CAGR)飞速增长。据了解，大部分国产铝塑膜粘合剂在耐电解液腐蚀性、冲深性能等方面不过关，因此目前全球及国内铝塑膜市场主要被日本DNP印刷、日本昭和电工等少数日本企业所垄断。

发明内容：

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶的制备方法，具有优异的初粘强度、较好的延展性、较高的剥离强度和极佳的耐化学腐蚀性等优点。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

一种用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶的制备方法，由A胶、B胶及稀释剂复配制得，其中A胶为超支化多元醇树脂，B胶为多异氰酸酯化合物，步骤如下：

a、制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取二乙二醇、酮醛树脂和甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入IPDI，并缓慢升温至100-105℃，保温10小时之后降温，再加入乙酸乙酯稀释既得A胶；

b、制备B胶：分别取TDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

c、配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

优选地，前述步骤a中，二乙二醇、酮醛树脂、甲基丙酮、IPDI及乙酸乙酯的质量比为：0.16:0.32:0.04:0.32:0.16。

再优选地，前述步骤a中，反应温度和时间分别为100-105℃和10小时。

进一步优选地，前述步骤b中，TDI、MDI-50、乙酸乙酯及三羟甲基丙烷的质量比为50:21:27:13。

进一步优选地，前述步骤c中，A胶和B胶的复配重量比为2:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

更进一步优选地，前述的一种用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶的制备方法，步骤如下：

a、制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取二乙二醇、酮醛树脂和甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入IPDI，并缓慢升温至100-105℃，保温10小时之后降温，再加入乙酸乙酯稀释既得A胶；

b、制备B胶：分别取TDI、MDI-50和乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入一半三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入另一半三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

c、配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混。

其中，二乙二醇、酮醛树脂、甲基丙酮、IPDI及乙酸乙酯的质量比为：0.16:0.32:0.04:0.32:0.16；TDI、MDI-50、乙酸乙酯及三羟甲基丙烷的质量比为50:21:27:13；A胶和B胶的复配重量比为2:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

本发明的有益之处在于：超支化多元醇树脂为多羟基的酮醛树脂改性物，多羟基的酮醛树脂由于在结构中不含酯键，因而有较好的耐腐蚀性，主键上的环己基使其具有耐热性，然而，酮醛树脂软化点较高(一般高于80℃)，且脆性较强，在常温下无法单独施胶，因此，通过引入适量软段来改性酮醛树脂，成功实现了在常温下高品质涂布，该方法制备得到的最终产品具有优异的初粘强度、较好的延展性、较高的剥离强度和极佳的耐化学腐蚀性等优点。

具体实施方式：

本发明中若无特殊说明，所用原料均为市购。

实施例1

本发明的用于锂电池铝塑膜的聚氨酯面涂胶由A胶和B胶双组份复配制成，其中A胶为超支化多元醇树脂，B胶为多异氰酸酯化合物，具体制备步骤如下：

制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取160g二乙二醇、320g酮醛树脂和40g甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入32g IPDI，并缓慢升温至100℃，保温10小时之后降温，再加入160g乙酸乙酯稀释既得A胶；

制备B胶：分别取500g TDI、210g MDI-50和270g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入75g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入75g三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混，A胶和B胶的复配重量比为2:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

本发明的实施方例很多，实施例2～实施例5的制备方法和步骤均与实施例1相同，区别在于原料比例及反应过程中的参数差异，下面举列如下：

实施例2

本实施例2的制备过程具体如下：

制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取170g二乙二醇、300g酮醛树脂和40g甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入42g IPDI，并缓慢升温至105℃，保温10小时之后降温，再加入160g乙酸乙酯稀释既得A胶；

制备B胶：分别取500g TDI、210g MDI-50和270g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入75g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入75g三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混，A胶和B胶的复配重量比为2:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

实施例3

该实施例3的具体制备步骤如下：

制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取140g二乙二醇、340g酮醛树脂和40g甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入32g IPDI，并缓慢升温至100℃，保温10小时之后降温，再加入160g乙酸乙酯稀释既得A胶；

制备B胶：分别取500g TDI、210g MDI-50和270g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入75g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入75g三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混，A胶和B胶的复配重量比为2:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

实施例4

该实施例的具体制备步骤如下：

制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取160g二乙二醇、320g酮醛树脂和40g甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入32g IPDI，并缓慢升温至100-105℃，保温10小时之后降温，再加入160g乙酸乙酯稀释既得A胶；

制备B胶：分别取500g TDI、210g MDI-50和270g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入75g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入75g三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混，A胶和B胶的复配重量比为3:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

实施例5

该实施例的具体制备步骤如下：

制备A胶：一步投料法制备超支化多元醇树脂，分别取160g二乙二醇、320g酮醛树脂和40g甲基丙酮于反应容器中，搅拌溶解之后加入32g IPDI，并缓慢升温至100-105℃，保温10小时之后降温，再加入160g乙酸乙酯稀释既得A胶；

制备B胶：分别取500g TDI、210g MDI-50和270g乙酸乙酯于烧瓶中，待升温至45℃时，加入75g三羟甲基丙烷，此时为放热反应，需适当控制冷却，30min之后，再加入75g三羟甲基丙烷并控制温度，保温反应一段时间后可得B胶；

配制聚氨酯面涂胶：A胶、B胶和稀释剂按比例和适当的工作浓度共混，A胶和B胶的复配重量比为1:1，工作浓度为40％～45％，稀释剂为乙酸乙酯。

性能检测

将实施例1～实施例5所制备得到的面涂胶已成功用于铝塑膜的粘合，并测试各项试验结果，如表1所示，酮醛树脂的比例对于剥离强度和抗腐蚀性有较大影响，主要是因为随着硬度较高的酮醛树脂比例的增加，粘合层硬度过高而破坏薄膜基材表面的电晕，从而影响了剥离强度，此外锂电池铝塑膜内层大多为CPP层，而CPP层为非阻隔性材料，锂电池电解液中的有机溶剂和少量酸在高温和长时间使用过程中不可避免的少部分进入基材内部，从而破坏高分子粘合剂而脱层，多羟基的酮醛树脂的引入提高了粘合剂的抗腐蚀性，如表1所示，随着酮醛树脂比例的增加，AL/CPP剥离强度呈现几乎不衰减的状态。对比实施例1、4和5，发现A/B胶比例为2:1时，铝塑膜的冲深深度最深，主要是因为尼龙层和铝箔层为刚性材料，其表面电晕相对较脆，而过高的B胶比例会造成粘合剂内部交联度过高而影响高分子的延展性；过低的B胶比例则造成粘合剂高分子机械强度过低而影响粘合强度。

表1实施例1～实施例5测试结果表

综上，本发明的制备方法环保友好，超支化多元醇树脂为多羟基的酮醛树脂改性物，多羟基的酮醛树脂由于在结构中不含酯键，因而有较好的耐腐蚀性，主键上的环己基使其具有耐热性，然而，酮醛树脂软化点较高(一般高于80℃)，且脆性较强，在常温下无法单独施胶，因此，通过引入适量软段来改性酮醛树脂，成功实现了在常温下高品质涂布，该方法制备得到的最终产品具有优异的初粘强度、较好的延展性、较高的剥离强度和极佳的耐化学腐蚀性等优点。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。