一种聚酰胺PPS复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料的领域，特别涉及一种聚酰胺PPS复合材料及其制备方法。

背景技术

随着当今社会科学技术的发展，单一种类的聚合物材料已经不满足应用和发展需求，需要更高性能的材料，近年来采用两种或者两种以上的聚合物材料，利用物理共混或者化学接枝的方法获得高性能、多功能化的复合材料的方式已经逐渐引起大家关注，这样的制备方式可以改善单一聚合物材料的缺陷并且降低成本；聚苯硫醚(PPS)是一种综合性能较好的材料，本身耐高温、耐腐蚀，是电子电器领域的首选材料，但是由于其分子链的刚性较大，在紫外线照射下易发生分解断裂，导致其抗冲击性能较差；聚酰胺是一种具有良好性能的材料，由于其具有较好的韧性，将其与聚苯硫醚进行混合制备成复合材料是目前研究的一个方向。

上述相关技术中，发明人认为：将聚苯硫醚和聚酰胺进行混合后制备成复合材料，因为聚苯硫醚和聚酰胺的相容性较差，制备的复合材料在紫外线照射时，紫外线进入复合材料内部，易造成复合材料内部的损伤，导致复合材料的抗冲击性能有待提高。

发明内容

为了提高制备的复合材料在紫外线照射后的抗冲击性能，本申请提供一种聚酰胺PPS复合材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供的一种聚酰胺PPS复合材料，采用如下的技术方案：

一种聚酰胺PPS复合材料，主要包括如下重量份数的原料：聚酰胺70-90份，聚苯硫醚60-90份，增强剂2-10份，抗紫外线剂2-4份，环氧树脂7-9份；所述抗紫外线剂包括改性二氧化钛；所述改性二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

S11：将二氧化钛、水和偏铝酸钠混合均匀制备成浆液；所述二氧化钛和偏铝酸钠的质量比为(3-5):(1-2)；

S12：在步骤S11中制得的浆液中添加pH调节剂，将浆液的pH值调节至9-11，混合静置，过滤干燥即得。

通过采用上述技术方案，将聚苯硫醚和聚酰胺进行混合，聚苯硫醚具有良好的机械强度，但是聚苯硫醚分子是在苯环的对位上与硫原子相连而构成的大分子线型刚性结构，这导致聚苯硫醚本身的韧性较差；而聚酰胺分子具有良好的韧性，将其与聚苯硫醚进行混合，改善聚苯硫醚的刚性，使得制备的复合材料的机械强度和韧性均较好，抗冲击性能提高；但是聚酰胺和聚苯硫醚的相容性一般，通过添加环氧树脂，环氧树脂中的环氧基团可以在混合过程中开环并与聚苯硫醚的端巯基反应，使得聚苯硫醚的分子链扩展，改善聚苯硫醚的韧性；同时聚酰胺分子中含有较长的脂肪碳链，可以与环氧树脂结合；环氧树脂可以在复合材料中生成网络结构，网络结构可以起到“桥架”连接作用，提高聚酰胺与聚苯硫醚的相容性，使得制备的复合材料的密实度提高，减少紫外线照射造成的损伤，进而提高制备的复合材料的力学强度和抗冲击性能；但是聚酰胺和聚苯硫醚本身的抗紫外线的性能均不足，通过添加改性二氧化钛，由于二氧化钛既可以反射、造成散射紫外线，还可以吸收紫外线，从而对紫外线进行阻隔，减少紫外线对复合材料的损伤，但是二氧化钛本身为强极性物质，在复合材料中不易分散，并且容易与基体分离，通过将偏铝酸钠溶于水后与二氧化钛进行混合，调节pH值以后，生成氢氧化铝包覆在二氧化钛表面，使得改性后的二氧化钛与基体的亲和力提高，分散性也更好，进而使得制备的复合材料对紫外线的抵抗能力提高，制备的复合材料的抗冲击性能更好。

可选的，所述增强剂由碳纤维和蒙脱土按照质量比(2-4):(3-4)组成。

通过采用上述技术方案，添加碳纤维和蒙脱土作为填充剂，碳纤维可以分散在基体间，阻止基体沿受力方向的形变，提高基体的力学强度，但是碳纤维本身与基体的相容性一般，添加较多时会使得复合材料的力学性能下降，影响其抗冲击性能；蒙脱土本身具有片层结构，基体可以穿插在蒙脱土的片层结构内，使得蒙脱土稳定连接在基体内，同时蒙脱土可以作为成核剂促进聚苯硫醚的结晶，提高聚苯硫醚在紫外线照射下的稳定性，进而对制备的复合材料具有良好的增强效果；通过将碳纤维与蒙脱土进行配合，使得制备的复合材料具有更好的抗冲击性能。

可选的，所述改性二氧化钛在使用前先放置在处理液中浸渍，取出干燥；所述处理液由硅烷偶联剂和石油醚按照质量比(2-3):(7-9)组成。

通过采用上述技术方案，将改性二氧化钛与处理液进行混合，石油醚作为分散剂，使得改性二氧化钛和硅烷偶联剂均匀分散其中，然后通过硅烷偶连剂与改性二氧化钛表面的氢氧化铝进行接枝反应，接枝后的改性二氧化钛可以与环氧树脂的环氧键进行结合，从而进一步提高改性二氧化钛在复合材料内的牢固性，使得制备的复合材料在紫外线照射后仍具有良好的力学性能和抗冲击性能。

可选的，所述碳纤维在使用前先放置在硝酸溶液中进行浸渍，取出干燥。

通过采用上述技术方案，将碳纤维放置在硝酸溶液中进行浸渍，硝酸具有氧化效果，可以氧化碳纤维使得碳纤维的表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团随着氧化时间的延长而增多，这些基团可以增强碳纤维与复合材料的结合强度；同时硝酸还在碳纤维的表面刻蚀出多个沟壑，使得碳纤维与复合材料的结合力进一步增强，进而使得制备的复合材料在紫外线照射后仍具有良好的抗冲击性能。

可选的，所述抗紫外线剂还包括水杨酸双酚A酯，所述水杨酸双酚A酯与改性二氧化钛的质量比为(1-3):(3-4)；所述水杨酸双酚A酯的制备方法包括如下步骤：

1)：将双酚A、水杨酸乙酯和催化剂共同混合，在惰性气体中加热搅拌，制得预处理料；

2)：将步骤1)中制得的预处理料和氯苯进行混合，过滤制得滤液，将滤液冷却结晶，过滤干燥即得。

通过采用上述技术方案，将双酚A和水杨酸乙酯进行混合，在催化剂的催化作用下，发生酯化反应生成预处理料，然后将预处理料与氯苯混合，结晶生成水杨酸双酚A酯，这种合成方式过程简单，污染废料产生较少，产率也较高；生成的水杨酸双酚A酯内部含有内在氢键，随着紫外线的照射，内部发生分子重排，对紫外线的吸收强度逐渐增大，从而对复合材料具备良好抗紫外线能力，提高复合材料在紫外线照射后的抗冲击性能。

可选的，步骤1)中在所述惰性气体中加热搅拌的时间为3-6h。

通过采用上述技术方案，调节加热搅拌的时间，随着加热搅拌的进行，双酚A和水杨酸乙酯发生酯化反应的程度不断提高，水杨酸双酚A酯的产率增多，但是随着加热搅拌时间的延长，由于酯化反应为可逆反应，易使得反应向反方向进行，影响水杨酸双酚A酯的产率，降低对复合材料抗紫外线的能力，进而影响复合材料的抗冲击性能。

可选的，步骤1)中在所述惰性气体中加热的温度为100-150℃。

通过采用上述技术方案，调节反应的温度，当反应温度低时，分子活动速率慢，反应速率慢，水杨酸双酚A酯的产率低，但是当反应温度过高时，易导致酯化反应逆向进行，影响成品的纯度，导致水杨酸双酚A酯的产率下降。

可选的，步骤1)中所述双酚A和水杨酸乙酯的摩尔比为(0.7-1.5):(2-3)。

通过采用上述技术方案，调节双酚A与水杨酸乙酯的摩尔比，增加水杨酸乙酯的用量，使得双酚A反应完全，提高双酚A与水杨酸乙酯的反应程度，增加水杨酸双酚A酯的产率；但是继续增加水杨酸乙酯，对水杨酸双酚A酯的产率提高程度不大，还会导致水杨酸乙酯的浪费，提高反应成本。

可选的，所述蒙脱土在使用前经过改性处理，所述改性处理包括如下步骤：将蒙脱土、水和十六烷基溴化铵混合,制备成混合液；添加盐酸调节混合液的pH值至6-8，混合静置、洗涤过滤，干燥即得。

通过采用上述技术方案，由于蒙脱土具有片层状硅酸盐结构，利用十六烷基溴化铵对蒙脱土进行改性，使得十六烷基溴化铵中较长的烷基在蒙脱土片层内以一定方式排列，增加蒙脱土的片层间距，使得复合材料有利于插接在蒙脱土的片层内部，进一步提高蒙脱土在复合材料内部的牢固性，使得蒙脱土对复合材料的增强效果提高，进而提高制备的复合材料在紫外线照射后的抗冲击性能。

第二方面，本申请提供一种聚酰胺PPS复合材料的制备方法：

一种聚酰胺聚苯硫醚复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：

S1：将聚酰胺、聚苯硫醚、增强剂、抗紫外线剂和环氧树脂进行混合，制备成预混合料；

S2：将步骤S1中制得的预混合料进行熔融挤出，冷却即得。

通过采用上述技术方案，将聚酰胺、聚苯硫醚、增强剂、抗紫外线剂和环氧树脂进行混合，制备成预混合料进行熔融挤出，通过环氧树脂的连接作用，提高聚酰胺与聚苯硫醚的相容性，并通过增强剂的增强作用和抗紫外线剂对复合材料对紫外线的阻挡效果，提高制备的复合材料在紫外线照射后，仍然具有良好的抗冲击性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

本申请通过将聚酰胺、聚苯硫醚进行共混，制备成复合材料，添加抗紫外线剂，通过对二氧化钛进行改性，使得二氧化钛和偏铝酸钠进行混合，通过pH调节剂将偏铝酸钠转变成氢氧化铝包覆在二氧化钛表面，降低二氧化钛的极性，提高二氧化钛在复合材料内的分散性，进而提高制备的复合材料在长期紫外线照射后的抗冲击性能。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明；

本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。

制备例

改性二氧化钛制备例1

本制备例中改性二氧化钛的制备方法包括如下步骤：

S11：取混合桶，将二氧化钛、水和偏铝酸钠共同放入混合桶内，搅拌、混合均匀制备成浆液；所用二氧化钛和偏铝酸钠的质量比为3:2；所用二氧化钛与水的质量比为1:5；

S12：取pH调节剂，将pH调节剂滴加至步骤S11中制得的浆液中，将浆液的pH值调节至10，混合均匀后静置20min，将浆液进行过滤，去除滤液，将过滤物干燥即得；所用pH调节剂为氢氧化钠。

改性二氧化钛制备例2

本制备例中改性二氧化钛的制备方法与改性二氧化钛制备例1中的不同之处在于，步骤S11中所用二氧化钛和偏铝酸钠的质量比为5:1。

改性二氧化钛制备例3

本制备例中改性二氧化钛的制备方法与改性二氧化钛制备例1中的不同之处在于，步骤S11中所用二氧化钛和偏铝酸钠的质量比为4:1.5。

水杨酸双酚A酯制备例1

本制备例中水杨酸双酚A酯的制备方法包括如下步骤：

1)：取反应瓶，将双酚A、水杨酸乙酯和催化剂共同放入反应瓶中混合均匀，将反应瓶密封，通入氮气、加热搅拌3h，加热温度为100℃，制得预处理料；所用双酚A和水杨酸乙酯的摩尔比为0.7:3；所用催化剂与双酚A的质量比为1.5:35；所用催化剂为二月桂酸二丁基锡；2)：在步骤1)中制得的预处理料中加入氯苯，混合，过滤制得滤液，将滤液冷却2h，析出晶体，对滤液进行过滤，干燥结晶即得；所用预处理料与氯苯的质量比为8:1。

水杨酸双酚A酯制备例2

本制备例中水杨酸双酚A酯的制备方法与水杨酸双酚A酯制备例1中的不同之处在于，步骤1)中将反应瓶内物料在氮气中加热搅拌时间为6h，加热温度为150℃。

水杨酸双酚A酯制备例3

本制备例中水杨酸双酚A酯的制备方法与水杨酸双酚A酯制备例1中的不同之处在于，步骤1)中将反应瓶内物料在氮气中加热搅拌时间为5h，加热温度为120℃。

水杨酸双酚A酯制备例4

本制备例中水杨酸双酚A酯的制备方法与水杨酸双酚A酯制备例3中的不同之处在于，步骤1)中所用双酚A和水杨酸乙酯的摩尔比为1.5:2。

水杨酸双酚A酯制备例5

本制备例中水杨酸双酚A酯的制备方法与水杨酸双酚A酯制备例1中的不同之处在于，步骤1)中所用双酚A和水杨酸乙酯的摩尔比为1:2.2。

实施例

实施例1

本实施例中的聚酰胺PPS复合材料主要包括如下重量的原料：聚酰胺70kg，聚苯硫醚60kg，增强剂2kg，抗紫外线剂2kg，环氧树脂7kg；所用抗紫外线剂由改性二氧化钛和水杨酸双酚A酯按照质量比3.5:2共同组成；所用改性二氧化钛由改性二氧化钛制备例1中制备而成；所用水杨酸双酚A酯由水杨酸双酚A酯制备例1中制备而成；所用增强剂由碳纤维和蒙脱土按照质量比2:4组成；所用环氧树脂为双酚A环氧树脂；

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法主要包括如下步骤：

S1：将上述重量的聚酰胺、聚苯硫醚、增强剂、抗紫外线剂和环氧树脂共同放入混合桶内进行搅拌混合，混合均匀后制备成预混合料；

S2：将步骤S1中制得的预混合料放入双螺杆挤出机中进行加热、熔融挤出，冷却即得。

实施例2

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例1中的不同之处在于，聚酰胺PPS复合材料主要由如下重量的原料制成：聚酰胺90kg，聚苯硫醚90kg，增强剂10kg，抗紫外线剂4kg，环氧树脂9kg；所用增强剂为碳纤维。

实施例3

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例1中的不同之处在于，聚酰胺PPS复合材料主要由如下重量的原料制成：聚酰胺80kg，聚苯硫醚70kg，增强剂5kg，抗紫外线剂3kg，环氧树脂8kg。

实施例4

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S1中所用增强剂由碳纤维和蒙脱土按照质量比4:3组成。

实施例5

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例3中的不同之处在于，步骤S1中所用增强剂由碳纤维和蒙脱土按照质量比3:3.5组成。

实施例6

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例5中的不同之处在于，步骤S1中所用改性二氧化钛在使用前先放置在处理液内浸渍10min，取出干燥；所用处理液由硅烷偶联剂和石油醚按照质量比2.5:8进行混合制得；所用硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

实施例7

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例6中的不同之处在于，步骤S1中所用碳纤维在使用前先放置在硝酸溶液中进行浸渍3min，取出干燥即得；所用硝酸溶液中硝酸的质量分数为15％。

实施例8

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例7中的不同之处在于，步骤S1中所用增强剂中的蒙脱土在使用经过改性处理，改性处理包括如下步骤：取改性桶，将蒙脱土、水和十六烷基溴化铵共同放入改性桶内进行混合，制备成混合液：在混合液中滴加盐酸，调节混合液的pH值至7，搅拌1.5h，静置1h，然后洗涤过滤，干燥即得；所用蒙脱土、水和十六烷基溴化铵的质量比为1:10:0.1。

实施例9

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例8中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的改性二氧化钛由改性二氧化钛制备例2中制备而成。

实施例10

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例8中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的改性二氧化钛由改性二氧化钛制备例3中制备而成。

实施例11

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的水杨酸双酚A酯由水杨酸双酚A酯制备例2中制备而成。

实施例12

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的水杨酸双酚A酯由水杨酸双酚A酯制备例3中制备而成。

实施例13

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的水杨酸双酚A酯由水杨酸双酚A酯制备例4中制备而成。

实施例14

本实施例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例10中的不同之处在于，步骤S1中所用抗紫外线剂中的水杨酸双酚A酯由水杨酸双酚A酯制备例5中制备而成。

对比例

对比例1

本对比例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例1中的不同之处在于，聚酰胺PPS复合材料的制备原料中，将步骤S1中所用抗紫外线剂为二氧化钛。

对比例2

本对比例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例1中的不同之处在于，所述聚酰胺PPS复合材料的制备原料中，不包括抗紫外线剂。

对比例3

本对比例中聚酰胺PPS复合材料的制备方法与实施例1中的不同之处在于，所述聚酰胺PPS复合材料的制备原料中不包括环氧树脂。

检测方法

按照实施例1-14和对比例1-3中聚酰胺PPS复合材料的制备方法制备出聚酰胺PPS复合材料，作为实验样品，将实验样品放置在实验箱中，调节实验箱内温度为50℃，在紫外线下连续照射8h，然后将实验箱内温度调整至60℃，紫外线继续照射8h，取出记作一个周期，紫外线强度为80μW/cm

表1实施例1-14与对比例1-3制备的聚酰胺PPS复合材料的冲击强度

结合实施例1-9、对比例1-3和表1可以看出，将聚酰胺和聚苯硫醚进行混合，通过添加增强剂，当增强剂由碳纤维和蒙脱土按照质量比3:3.5组成时，通过碳纤维的牵引连接作用，阻止复合材料在受力时沿受力方向形变，提高制备的复合材料的抗冲击性能；同时蒙脱土可以作为成核剂促进聚苯硫醚的结晶，提高聚苯硫醚在紫外线照射下的稳定性，进而使得制备的复合材料在长时间紫外照射下仍具有良好的抗冲击强度；另外结合实施例7，将碳纤维在使用前放置在硝酸溶液中进行浸渍，使得碳纤维表面被氧化出羧基、羟基和酸性基团，并刻蚀出沟壑，使得碳纤维更易连接在复合材料内，对复合材料的抗冲击性能进行增强；并通过十六烷基溴化铵对蒙脱土进行插层改性，使得蒙脱土片层之间的距离增大，从而使得改性后的蒙脱土填充至复合材料内后，提高改性蒙脱土固定在复合材料内的牢固性，从而进一步提高制备的复合材料的力学性能，进而提高抗冲击性能；

结合实施例6和对比例1和3，添加环氧树脂和抗紫外线剂，可以起到对聚苯硫醚和聚酰胺的连接作用，提高制备的复合材料的抗冲击性能；并通过将改性二氧化钛放置在预处理液中进行浸渍处理，通过硅烷偶联剂接枝在改性二氧化钛的表面，使得制备的改性二氧化钛更易与环氧基团进行结合，配合环氧树脂对聚酰胺和聚苯硫醚的连接作用，使得制备的复合材料具有良好的抗紫外线效果，进而在长期紫外线照射后仍具有良好的抗冲击性能；

结合实施例8-10、对比例1和2和表1可以看出，通过添加改性二氧化钛，使得制备的复合材料对紫外线具有反射和吸收的能力，可以减少紫外线对复合材料造成的损伤；相比较对比例1，对二氧化钛进行改性，使得改性后的二氧化钛与基体的亲和力提高，分散性也更好，进而使得制备的复合材料对紫外线的抵抗能力提高，进而使得复合材料具有更好的抗冲击性能；

结合实施10-14和表1可以看出，调节双酚A和水杨酸乙酯混合后加热搅拌时间和加热温度，使得双酚A和水杨酸乙酯之间发生酯化反应，配合对双酚A和水杨酸乙酯的摩尔比的调节，使得水杨酸双酚A酯的产率更高，反应更迅速，将水杨酸双酚A酯添加至复合材料内后可以吸收紫外线并发生重排，使得制备的复合材料具有更好的抗紫外线能力，进而减少紫外线对复合材料力学性能的损伤，提高制备的复合材料的抗冲击强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。