二次电池用负极和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池用负极和二次电池。

背景技术

已知，Si化合物是与锂合金化的合金化材料，其与石墨等碳系活性物质相比，每单位体积能够吸储更多的锂离子，被期待利用于二次电池的负极活性物质。

但是，Si化合物在充放电时的体积变化(膨胀/收缩)大，因此通过反复充放电，负极活性物质间的导电网络被切断。其结果是，存在充放电循环特性降低的问题。

为了改善这样的问题，专利文献1中公开了一种技术，其在具有Si化合物的负极复合材料层内添加碳纳米管，抑制伴随Si化合物的膨胀/收缩的负极活性物质间的导电网络的切断，抑制充放电循环特性的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-110876号公报

专利文献2：日本特开2017-228456号公报

发明内容

在使用了包含Si化合物的负极活性物质的二次电池中，被期望充放电循环特性的进一步改善。

作为本发明的一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含Si化合物的负极活性物质、包含纤维直径不足4nm的单层碳纳米管的导电材料、和包含纤维直径为9nm以下的纤维素纳米纤维的粘结材料，相对于所述负极活性物质的质量，所述纤维素纳米纤维的含量为0.005质量％以上且不足0.2质量％。

另外，作为本发明的一方式的二次电池，其具备：正极、负极、非水电解质，所述负极是所述二次电池用负极。

根据本发明的一方式，可以改善使用了包含Si化合物的负极活性物质的二次电池的充放电循环特性。

附图说明

图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖面图。

具体实施方式

作为本发明的一方式的二次电池用负极，其具备负极复合材料层，该负极复合材料层具有：包含Si化合物的负极活性物质、包含纤维直径不足4nm的单层碳纳米管的导电材料、和包含纤维直径为9nm以下的纤维素纳米纤维的粘结材料，相对于所述负极活性物质的质量，所述纤维素纳米纤维的含量为0.005质量％以上且不足0.2质量％。而且，根据本发明的一方式的二次电池用负极，可以改善二次电池的充放电循环特性。起到上述效果的机制可以考虑如下。

认为，纤维素纳米纤维吸附在碳纳米管的表面上，具有提高碳纳米管的分散性的作用。具体而言，认为，纤维直径不足4nm的单层碳纳米管本身有聚集成束状的倾向，但相对于要聚集成束状的单层碳纳米管，吸附在表面的纤维素纳米纤维成为立体障碍，因此使单层碳纳米管的分散性提高。即，在负极制造时，通过在包含负极活性物质和纤维直径不足4nm的碳纳米管的浆料中，添加规定量的纤维直径为9nm以下的纤维素纳米纤维，例如可以使单层碳纳米管均匀地分散。需要说明的是，在纤维直径为4nm以上的碳纳米管的情况下，由于其自身像尘埃一样缠绕并聚集，因此纤维素纳米纤维难以成为立体障碍，不能均匀地分散碳纳米管。因此认为，如本实施方式的负极那样，通过以规定量包含的纤维直径为9nm以下的纤维素纳米纤维的存在，抑制单层碳纳米管的聚集(例如，均匀地分散)，充分地形成包含Si化合物的负极活性物质与单层碳纳米管的导电网络，因此能够谋求充放电循环特性的改善。

以下，边参照附图边对实施方式的一例进行详细地说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载者。

图1为作为实施方式的一例的二次电池的剖面图。图1所示的二次电池10具备：正极11及负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14、非水电解质、分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19、和收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳主体16和堵塞壳主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，代替卷绕型的电极体14也可以应用正极及负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他方式的电极体。另外，作为电池壳体15，可以示例圆筒型、方型、硬币型、纽扣型等金属制外装罐、层叠树脂片和金属片而形成的袋状外壳体等。

壳主体16例如是有底圆筒形状的金属制外装罐。在壳主体16和封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。壳主体16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿壳主体16的圆周方向形成为环状，其上表面支撑封口体17。

封口体17具有从电极体14侧起依次层叠的局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件25。二次电池10的内压因内部短路等引起的发热而上升时，例如下阀体24以将上阀体26向盖27侧推起的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。

图1所示的二次电池10中，安装在正极11上的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装在负极12上的负极引线21通过绝缘板19的外侧向壳主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面连接，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与壳主体16的底部内表面连接，壳主体16成为负极端子。

以下，对二次电池10的各构成要素进行详细地说明。

[负极]

负极12例如具有：由金属箔等构成的负极集电体、和在该集电体上形成的负极复合材料层。负极集电体例如可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含：负极活性物质、粘结材料、导电材料。

负极12例如可以通过调制包含负极活性物质、粘结材料、导电材料等的负极复合材料浆料，将该负极复合材料浆料涂布于负极集电体上，干燥而形成负极复合材料层后，利用压延辊等进行压缩负极复合材料层的压缩工序，从而制作。

负极活性物质包含Si化合物。Si化合物只要是能够吸储/释放锂离子的材料即可，但从二次电池的高容量化等观点出发，优选包含：锂离子传导相、和分散于锂离子传导相内的Si颗粒，锂离子传导相优选选自硅酸盐相、氧化硅相和碳相中的至少一种。

优选在Si化合物的颗粒表面形成由导电性高的材料构成的导电覆膜。作为导电覆膜的构成材料，可以示例选自碳材料、金属和金属化合物中的至少一种。其中，优选非晶质碳等碳材料。碳覆膜例如可以通过如下方法形成：使用了乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与硅系活性物质混合，进行热处理的方法；等。另外，也可以通过使用粘结材料将炭黑等导电填料固着在Si化合物的颗粒表面来形成导电覆膜。

作为具体的Si化合物，可以举出含有硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的Si颗粒的Si化合物A、含有氧化硅相和分散在氧化硅相内的Si颗粒的Si化合物B、含有碳相和分散在碳相内的Si颗粒的Si化合物C等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从锂离子传导性高等观点出发，Si化合物A的硅酸盐相优选包含选自锂、钠、钾、铷、铯、镧、铍、镁、钙、锶、钡、镭等中的至少一种元素。其中，优选包含锂的硅酸盐相(以下，有时称为锂硅酸盐相)。

从高容量化、充放电循环特性的改善等观点出发，Si化合物A中的硅颗粒的含量优选为30质量％以上且80质量％以下，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为55质量％以上且70质量％以下。

例如，从抑制Si颗粒自身的龟裂等观点出发，Si颗粒的平均粒径在初次充电前优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。在初次充电后，Si颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。Si颗粒的平均粒径通过观察Si化合物的截面SEM(扫描型电子显微镜)图片来进行测定。具体而言，Si颗粒的平均粒径是将任意100个Si颗粒的最大直径平均而求出的。

锂硅酸盐相例如由式Li

氧化硅相内分散有Si颗粒的Si化合物B例如由通式SiO

例如从二次电池的高容量化、充放电循环特性的改善等观点出发，相对于负极活性物质的质量，负极活性物质中的Si化合物的含量优选为1质量％以上且10质量％以下。

从改善二次电池的充放电循环特性等观点出发，负极活性物质优选包含石墨颗粒。石墨颗粒不受天然石墨、人造石墨等特别地限制。石墨颗粒的X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d

例如，从二次电池的高容量化、充放电循环特性的改善等观点出发，相对于负极活性物质的质量，负极活性物质中的石墨颗粒的含量优选为80质量％以上且90质量％以下。

例如，相对于负极复合材料层的质量，负极复合材料层中的负极活性物质的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。

负极复合材料层中所含的导电材料包含单层碳纳米管。单层碳纳米管(SWCNT)是由1层的石墨烯片构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。需要说明的是，石墨烯片是指构成石墨(graphite)的晶体的sp2杂化轨道的碳原子位于正六边形的顶点的层。单层碳纳米管的形状不受限制，但其形状例如可以举出针状、圆筒管状、鱼骨状(鱼骨或杯层叠型)、扑克牌状(薄片)及线圈状等。

例如，从容易与负极活性物质形成导电网络等观点出发，单层碳纳米管的最外周直径(即纤维直径)只要不足4nm即可，优选为1nm以上且3nm以下。单层碳纳米管的最外周直径可以通过场发射型扫描显微镜(FE-SEM)或透射型电子显微镜(TEM)测定任意50个碳纳米管的外径，并通过算术平均来求出。

例如，从有效地与负极活性物质形成导电网络等观点出发，单层碳纳米管的纤维长度为500nm以上且200μm以下，优选为1μm以上且100μm以下。需要说明的是，单层碳纳米管的纤维长度可以通过场发射型扫描显微镜(FE-SEM)测定任意的50个单层碳纳米管的长度，通过算术平均来求出。

例如，从有效地与负极活性物质形成导电网络等观点出发，相对于负极活性物质的质量，单层碳纳米管的含量优选为0.001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。

除单层碳纳米管之外，在不损害本发明效果的范围内，导电材料还可以包含多层碳纳米管。多层碳纳米管是石墨烯片2层以上层叠为同心圆状而构成1根圆筒形状的碳纳米结构体。

根据需要，导电材料也可以包含颗粒状的导电材料。颗粒状的导电材料例如可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。使用颗粒状的导电材料时，优选其一次粒径为5nm以上且100nm以下，优选长径比不足10。

粘结材料包含纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维是包含构成植物细胞壁骨架的纤维素的微细的纤维。该纤维素纳米纤维的纤维直径只要为9nm以下即可，但从进一步提高单层碳纳米管的分散性的观点出发，优选为1nm以上且8nm以下，更优选为1nm以上且3nm以下。纤维直径的测定方法与碳纳米管相同。

例如，从进一步提高单层碳纳米管的分散性的观点出发，纤维素纳米纤维的纤维长度优选为1μm以上且20μm以下，更优选为5μm以上且10μm以下。纤维长度的测定方法与碳纳米管相同。

相对于负极活性物质的质量，纤维素纳米纤维的含量为0.005质量％以上且0.2质量％以下即可，但从能够进一步谋求充放电循环特性的改善的观点出发，优选为0.005质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。

粘结材料除纤维素纳米纤维之外，还可以包含例如氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

[正极]

正极11例如由金属箔等正极集电体、和在正极集电体上形成的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置在表层的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。

正极11例如可以通过在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料，干燥而形成正极复合材料层后，利用压延辊等进行压缩该正极复合材料层的压缩工序，从而制作。

作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物包含例如Li

导电材料例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

粘结材料例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

[分隔件]

分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13也可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料者。

[非水电解质]

非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以包含将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代的卤素取代物。

作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。

作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。

作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。

电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF

<实施例>

以下，根据实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

[负极的制作]

将石墨颗粒与Si化合物以质量比成为90：10的方式混合。将该混合物作为负极活性物质。另外，准备纤维直径为1nm～3nm的单层碳纳米管(SWCNT)和纤维直径为3nm～4nm的纤维素纳米纤维(CNF)。并且，以使负极活性物质：SWCNT：CNF：羧甲基纤维素(CMC)：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.01：1：2的方式混合，制备负极复合材料浆料。利用刮刀法将该浆料涂布于由铜箔构成的集电体的两面，将涂膜干燥后，通过压延辊压延涂膜，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极。

[正极的制作]

作为正极活性物质，使用含铝的镍钴酸锂(LiNi

[非水电解质的制作]

将LiPF

[二次电池的制作]

(1)在正极集电体上安装铝制的正极引线、在负极集电体上安装镍-铜-镍制的负极引线后，在正极和负极之间夹着聚乙烯制的分隔件进行卷绕，制作卷绕型的电极体。

(2)在电极体的上下分别配置绝缘板，将负极引线焊接在壳主体上，将正极引线焊接在封口体上，将电极体收纳于壳主体内。

(3)通过减压方式向壳主体内注入非水电解质后，将壳主体的开口端部经由垫片铆接在封口体上。将其作为二次电池。

<实施例2>

以使负极活性物质：SWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.03：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<实施例3>

以使负极活性物质：SWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.1：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<实施例4>

使用纤维直径为8nm～9nm的纤维素纳米纤维(CNF)，以使负极活性物质：SWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.1：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例1>

不使用纤维直径3nm～4nm的纤维素纳米纤维(CNF)，以使负极活性物质：SWCNT：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例2>

以使负极活性物质：SWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.2：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例3>

使用纤维直径为10nm～11nm的纤维素纳米纤维(CNF)，以使负极活性物质：SWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.05：0.1：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例4>

使用纤维直径为7nm～10nm的多层碳纳米管(MWCNT)，以使负极活性物质：MWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.5：0.1：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例5>

使用纤维直径为7nm～10nm的多层碳纳米管(MWCNT)和纤维直径为10nm～11nm的纤维素纳米纤维(CNF)，以使负极活性物质：MWCNT：CNF：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.5：0.1：1：2的方式混合，除此之外，与实施例1同样地制作二次电池。

<比较例6>

使用纤维直径为7nm～10nm的多层碳纳米管(MWCNT)，不使用纤维直径为3nm～4nm的纤维素纳米纤维(CNF)，以使负极活性物质：MWCNT：CMC：丁苯橡胶(SBR)的质量比成为100：0.5：1：2的方式混合，与实施例1同样地制作二次电池。

[充放电循环试验]

将实施例和比较例的各二次电池在25℃的温度环境下，以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.2V，然后，以0.5C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。重复该充放电循环100次，通过下述式计算容量维持率。

容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量)×100

表1总结了实施例和比较例的充放电循环试验中的容量维持率的结果。需要说明的是，容量维持率的值越高，表示充放电循环特性越改善。

[表1]

由表1可知，实施例1～4与比较例1～6相比，均显示出容量维持率高的值。因此可以说，通过使用纤维直径不足4nm的单层碳纳米管作为导电材料、使用相对于负极活性物质的质量为0.005质量％以上且不足0.2质量％的纤维直径为9nm以下的纤维素纳米纤维作为粘结材料，能够抑制充放电循环特性的降低。

附图标记说明

10二次电池

11正极

12负极

13分隔件

14电极体

15电池壳体

16壳主体

17封口体

18、19绝缘板

20正极引线

21负极引线

22伸出部

23局部开口的金属板

24下阀体

25绝缘构件

26上阀体

27盖

28垫片