一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于消泡剂技术领域，具体涉及一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液及其制备方法。

背景技术

中国作为全球最大的纸及纸板生产国和消费国，造纸产量占比超过全球纸及纸板产量的四分之一。随着中国工业化的快速发展，2020年末全国纸及纸板总产量达到11555万吨，比2008年增长5140万吨。制浆造纸工业作为重要的基础原材料产业，在国民经济中占据重要地位，制浆造纸工艺流程运行的正常与否将直接影响制浆造纸产业的经济利润。泡沫是制浆造纸生产过程中经常出现的一个至关重要的问题，在生产过程中，泡沫控制不当会严重影响制浆造纸工艺条件的执行以及设备的正常运转，导致产品产量和质量降低。

目前，制浆造纸行业控制泡沫的方法主要有物理法和化学法两种。物理法是通过提高气泡液膜两端气体的透过速率来促进泡膜排液，使泡沫衰减因素大于稳定因素，从而减少泡沫数量，主要包括放置挡板或滤网、高速离心、蒸汽和加压减压等。化学法包括化学反应法和添加消泡剂法，其中化学反应法是通过所加特定试剂与起泡剂发生化学反应，降低起泡体系中起泡剂浓度，从而促使泡沫破裂；添加消泡剂可以通过改变气泡局部表面张力而达到消泡的目的。虽然物理法环保且可重复使用，但只能短时间去除表面泡沫，难以消除大量细密的泡沫，其受环境因素影响较大，还会增加造纸企业设备投入和维修保养费用。而化学反应法在实际应用前需确定起泡剂成分，并且所加试剂与起泡剂产生的难溶性物质会对设备产生危害。生产实践证明，利用消泡剂控制泡沫是最经济有效的措施，该方法不需要改变原本的生产工艺流程，也无需大量的设备投资和维修保养费用，效果理想，操作方便，已在制浆造纸工业中得到广泛的应用。

消泡剂是指能够通过降低水、溶液、悬浮液等液体的表面张力，减少甚至消灭泡沫或防止泡沫形成的物质，德国物理学家Quincke在19世纪首次提出了化学方法消泡，如乙醚蒸汽可消除肥皂泡，到目前为止消泡剂已经历了四次更新换代。第一代消泡剂为高碳醇类消泡剂，主要以矿物油类、醇类、酰胺类、脂肪酸及其衍生物等为代表，具有原料易得、价格低廉且环保性能高等优点，在满足使用条件的场合具有明显优先性，但其消泡效率低，专用性强，仅适用于发泡能力较差、所受剪切力较小的溶液体系，且其对温度比较敏感，若系统温度超过55℃，将严重影响其消泡效果。聚醚类消泡剂是第二代消泡剂，其主要成分聚醚是由环氧乙烷和环氧丙烷组成的线型共聚物，是一种性能优良的水溶性非离子型表面活性剂，能够有效地降低起泡体系的表面张力，具有较强的抑泡能力，且部分品种能够耐高温、耐强酸强碱，但其破泡速率低，使用条件受温度限制(使用温度高于浊点)，在泡沫严重时，聚醚类消泡剂无法迅速去除泡沫，必须重新添加消泡剂才能达到理想消泡效果，但在制浆造纸生产中过度添加该类产品会影响纸张施胶效果，所以应严格控制其添加量。第三代消泡剂为有机硅类消泡剂，有机硅类消泡剂主要是由有机硅成分与其他助剂配以适量水经机械乳化而成，具有表面张力小、表面活性高、消泡性能强、用量少、无毒、无污染、热稳定性与化学稳定性高等优点，但该消泡剂在消泡过程中其活性会逐渐丧失，其抑泡效果有时不能满足实际生产需求，且有机硅昂贵的价格也限制了其在制浆造纸行业中的广泛应用。在前三代消泡剂的基础上，又发展出第四代消泡剂——聚醚改性有机硅消泡剂，该类消泡剂是通过化学接枝改性技术在聚硅氧烷链上引入聚醚链段制备而成，在废纸脱墨中的使用效果均不理想。

制浆造纸工业用消泡剂中高碳醇类和聚醚类消泡剂消泡效率较低，而有机硅类消泡剂虽然消抑泡能力强，但其体系相容性较差，在造纸涂料中使用易产生润湿缺陷。丁炔二醇二乙氧基醚(BEO)在分子结构和性能方面与分子级消泡剂相似，同样含有炔基和两个醇羟基，具有低泡和润湿的优点，常在涂料工业中用作润湿剂和流平剂。其特殊分子结构可与含氢聚硅氧烷发生氢化硅烷化反应，制备新型有机硅表面活性剂，产物可兼具有机硅表面性活性剂和炔二醇表面活性剂的优点，甚至可能会具有协同效应，具有更优的消泡性甚至润湿性等多种性能，适用于制浆黑液和造纸涂料等起泡体系，因此完善丁炔二醇醚改性有机硅表面活性剂改性、乳化和复配技术，制备出方法简单，可大规模生产，适用于制浆造纸工业的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂迫在眉睫。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液的制备方法，可简单大规模生产丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液。本发明所要解决的第二技术问题在于提供一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液，乳化程度提高，表面张力降低，具有良好的消抑泡能力和稳定性。本发明所要解决的第三技术问题在于提供一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液的应用，在造纸涂料的应用中具有更低的润湿缺陷。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液的制备方法，将硅膏和硅树脂混合搅拌溶解，溶解后加入PSi-EO和混合乳化剂，搅拌均匀后加入去离子水再进行搅拌，得到W/O型乳液，然后再加入CMC-Na水溶液搅拌，得到O/W型乳液，即丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液。

进一步的，具体步骤如下：

1)硅膏的制备：将甲基硅油、107硅橡胶和疏水型纳米二氧化硅加入烧瓶中，在130℃条件下搅拌3h，即得硅膏；

2)CMC-Na水溶液的制备：将CMC-Na加入去离子水中，在60℃水浴锅中搅拌溶解30min，制得浓度为0.8％的CMC-Na水溶液；

3)硅膏的乳化：将步骤1)制备得到的硅膏和硅树脂混合，在60℃搅拌1h后溶解，溶解后加入PSi-EO和混合乳化剂，在60℃下搅拌均匀后加入去离子水，再搅拌，得到W/O型乳液，然后加入步骤2)制备得到的CMC-Na水溶液，搅拌，得到O/W型乳液，即丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液；其中，硅膏与CMC-Na水溶液的质量比为2：3。

进一步的，步骤1)中，甲基硅油的粘度为500mPa·s。

进一步的，步骤1)中，107硅橡胶的粘度为5000mPa·s。

进一步的，步骤1)中，甲基硅油和107硅橡胶的质量比为1～3：1～3，所述疏水型纳米二氧化硅为白炭黑，白炭黑的质量为甲基硅油、107硅橡胶和白炭黑总质量的4～8％。

进一步的，步骤3)中，CMC-Na水溶液的添加量为0.2～0.5％。

进一步的，步骤3)中，PSi-EO的添加量为2～6％，硅树脂的添加量为1～5％。

进一步的，步骤3)中，混合乳化剂为Span80/Tween60、Span60/Tween60、Span60/Tween80和Span80/Tween80中的一种或几种，添加量为4～8％，HLB的值为9～11。

进一步的，所述方法制备得到的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液。

进一步的，所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液在造纸涂料中的应用。

有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：

(1)本发明制备丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液，将丁炔二醇醚改性有机硅与硅膏和硅树脂进行复配，以Span/Tween复合物为乳化剂，经两相转化法制得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂，该方法简单，可大规模生产，具有广泛的应用前景。

(2)本发明制备得到的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液，具有优异的消抑泡能力和乳液稳定性，与市售聚醚改性有机硅消泡剂相比，本发明消泡剂具有更强的消泡能力。

(3)本发明制备得到的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液，乳化程度高，表面张力降低，在造纸涂料的应用中具有更低的润湿缺陷。

附图说明

图1为反应物比例对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图；

图2为催化剂用量对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图；

图3为反应温度对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图；

图4为反应时间对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图；

图5为L8-2、BEO和P8-2的FT-IR谱图；

图6为L8-2、BEO和P8-2的

图7为不同链长PSi-EO的消抑泡能力图；

图8为不同BEO接枝数量PSi-EO的消抑泡能力图；

图9为PSi-EO样品实物图；

图10为甲基硅油、107硅橡胶比例对消泡剂乳液性能影响图；

图11为白炭黑添加量对消泡剂乳液性能的影响图；

图12为不同乳化剂种类消泡剂乳液显微镜图像图；

图13为乳化剂种类对消泡剂乳液性能的影响图；

图14为乳化剂HLB值对消泡剂乳液性能的影响图；

图15为乳化剂添加量对消泡剂乳液性能的影响图；

图16为硅树脂添加量对消泡剂乳液性能的影响图；

图17为P17-3添加量对消泡剂乳液性能的影响图；

图18为不同P17-3添加量消泡剂乳液显微镜图像图；

图19为CMC-Na添加量对消泡剂乳液的影响图；

图20为含不同消泡剂的涂料膜示意图(a：未添加PSi-EO的自制消泡剂；b：添加PSi-EO的自制消泡剂；c:市售硅聚醚消泡剂)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

以下实施例所使用的六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D

核磁共振波谱仪(AVANCE III HD 600MHz)和红外光谱仪(VERTEX 80V)来源德国BRUKER公司；便携式消泡剂性能测试仪(SX09-Ⅰ)来源南京四新科技应用研究所；真空干燥箱(DZF-6020)来源伤害精宏实验设备有限公司；凝胶渗透色谱(LC-20A)来源日本SHIMADZU公司。

实施例1

1、含氢聚硅氧烷LPMHS的制备

将六甲基二硅氧烷(MM)、八甲基环四硅氧烷(D

合成路线如下：

本实施例含氢聚硅氧烷LPMHS链长m+n＝10，硅氧烷链节与含氢硅氧烷链节的链节比m/n＝8/2。

2、丁炔二醇醚改性有机硅PSi-EO的合成：

将LPMHS、BEO、110ppm(以Pt计)的Speier催化剂(2％氯铂酸-异丙醇溶液)和异丙醇加入反应釜中，含氢聚硅氧烷LPMHS(L8-2)的Si-H键与BEO摩尔比为1:1，在N

合成路线如下：

3.反应接枝率的测定

对PSi-EO和LPMHS进行红外光谱采集，红外光谱仪扫描参数为：扫描波数范围400～4000cm

其中：δ为反应接枝率，％；

A

A

4、消抑泡性能的测定

量取500mL自制黑液(阔叶木硫酸盐法蒸煮黑液，固含量为15.67％)，先使用200mL黑液润洗鼓泡仪，然后将剩余的300mL黑液倒入清洁的鼓泡仪量筒中，加热黑液至40℃并保温，以6L/min的流速将黑液鼓泡至350mL，此时将事先准备的40mgPSi-EO快速加入到鼓泡仪中，同时秒表计时至泡沫体积为50mL，此时间为消泡时间t

1)反应物比例对丁炔二醇醚改性有机硅性能的影响

在催化剂用量为50ppm(以Pt计)、反应温度为90℃、反应时间为6h的条件下，控制反应原料含氢聚硅氧烷L8-2的Si-H键与BEO摩尔比为1:0.9～1.3，探究反应原料配比对PSi-EO接枝率及其消抑泡性能的影响，结果如图1所示。

图1为反应物比例对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图，由图可知，在n(Si-H):n(BEO)＝1:0.9～1的范围内，反应接枝率逐渐上升，当n(Si-H):n(BEO)>1:1后，反应接枝率随BEO添加量的增加而降低。在n(Si-H):n(BEO)＝1:1～1.3的范围内，随着反应接枝率的降低，反应产物消抑泡能力随之下降；而在n(Si-H):n(BEO)＝1:0.9～1的范围内，随着BEO添加量的提高，反应接枝率增加，硅氧烷链上接枝更多的亲水性BEO基团，反应产物亲水性提高，因此其消泡能力提高，抑泡能力降低。n(Si-H):n(BEO)＝1:1时反应接枝率最高，反应产物消泡能力最强，该条件下消泡时间为90s，抑泡时间为8min42s，因此选取n(Si-H):n(BEO)＝1:1为最佳反应物比例。

2)催化剂用量对丁炔二醇醚改性有机硅性能的影响

在n(Si-H):n(BEO)＝1:1、反应温度为90℃、反应时间为6h的条件下，探究催化剂用量对PSi-EO接枝率及其消抑泡性能的影响，结果如图2所示。

图2为催化剂用量对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图，由图可知，在催化剂用量为50～140ppm的范围内，反应接枝率随催化剂用量的增加而增大，催化剂用量大于110ppm后，反应接枝率基本达到平衡。故选择催化剂用量为110ppm，该条件下消泡时间为73s，抑泡时间为9min22s。

3)反应温度对丁炔二醇醚改性有机硅性能的影响

在n(Si-H):n(BEO)＝1:1、催化剂用量为110ppm、反应时间为6h的条件下，探究反应温度对PSi-EO接枝率及其消抑泡性能的影响，结果如图3所示。

图3为反应温度对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图，由图可知，在反应温度为90～130℃的范围内，反应接枝率随反应温度的提高而增加，反应温度大于100℃后，反应接枝率随反应温度提高而增加的趋势减缓。选择反应温度为100℃，该条件下消泡时间为51s，抑泡时间为10min17s。

4)反应时间对丁炔二醇醚改性有机硅性能的影响

在n(Si-H):n(BEO)＝1:1、催化剂用量为110ppm、反应温度为100℃的条件下，探究反应时间对PSi-EO接枝率及其消抑泡性能的影响，结果如图4所示。

图4为反应时间对反应接枝率(左)和产物消抑泡活性(右)的影响图，由图可知，在反应时间为2～6h的范围内，反应接枝率随反应时间的延长而增加，反应时长大于3h后，反应接枝率随反应时长增加的趋势减缓；相似地，反应时长大于3h后反应产物消抑泡性能随之变化不明显。反应时长大于3h后的反应体系底部出现少量黑色沉淀，且该沉淀随反应时间的延长而增加。反应时间过长导致部分氯铂酸催化剂分解为铂黑，因此反应接枝率的增加趋势减缓，故选择反应时长为3h，该条件下消泡时间为51s，抑泡时间为10min17s。

综上所述，丁炔二醇醚改性有机硅PSi-EO合成工艺确定反应物比例n(Si-H):n(BEO)＝1:1、催化剂用量为110ppm、反应温度为100℃、反应时间为3h，该条件下产物接枝率可达94.73％。

5)丁炔二醇醚改性有机硅PSi-EO结构表征

在上述工艺条件下制备得到硅氧烷链长为10，BEO接枝数量为2的丁炔二醇醚改性有机硅P8-2，并对产物的分子量、黏度及化学结构等进行详细分析，结果如表1所示。

表1L8-2和P8-2基本性质分析

表1为L8-2和P8-2基本性质分析，由表可知，自制含氢聚硅氧烷L8-2的含氢量与预设含氢量基本一致，L8-2与P8-2的实测分子量也与目标分子量接近，且随着BEO对L8-2的接枝改性反应的进行，含氢聚硅氧烷由直链状结构转变为含支链结构，反应产物黏度增加。

图5为L8-2、BEO和P8-2的FT-IR谱图，由图可知，L8-2和P8-2关键官能团的特征峰均在谱图中出现，在L8-2的FT-IR谱图中，Si-H的伸缩振动吸收峰和变形振动吸收峰分别位于2159cm

图6为L8-2、BEO和P8-2的

综上所述，BEO对LPMHS的氢化硅烷化接枝改性最优工艺条件为反应物比例n(Si-H):n(BEO)＝1:1、催化剂用量110ppm、反应温度100℃、反应时间3h，该反应条件下氢化硅烷化反应接枝率可达94.73％；对L8-2和P8-2的分子量和化学结构进行分析，发现反应前后L8-2和P8-2的分子量实际值与预期值基本一致，且谱图出峰位置与预测化合物化学结构相符，证明聚硅氧烷主链上引入了BEO，成功制备目标化合物P8-2；丁炔二醇醚改性有机硅具有一定的消抑泡能力，接枝率高的反应产物PSi-EO中更高比例的Si-H被BEO所取代，从而使其具有较好的消泡抑泡能力，且其消抑泡能力与反应接枝率正相关。

实施例2

制备不同链长和链节比的含氢聚硅氧烷，不同目标含氢聚硅氧烷反应原料摩尔配比如下表2和表3。

表2不同链长LPMHS反应原料摩尔配比

表3不同链节比LPMHS(Lm-n)反应原料摩尔配比

1、硅氧烷链长对PSi-EO分子消抑泡性能的影响

通过调控原料MM、D

表4不同链长PSi-EO的分子量和黏度

表4为不同链长PSi-EO的分子量和黏度，由表可知，PSi-EO实际分子量与目标分子量基本一致，证实了系列PSi-EO的成功制备。随着硅氧烷链长的增加，PSi-EO分子量与黏度随之增加。由于该系列PSi-EO的链节比一致，因此其HLB值变化并不明显。

图7为不同链长PSi-EO的消抑泡能力图，由图可知，在硅氧烷链长5～30的范围内，BEO接枝率相近的条件下，随着PSi-EO硅氧烷链长的增加，其消泡能力降低，抑泡能力先增后减，在链长为20时具有最强的抑泡能力，硅氧烷链长为20的丁炔二醇醚改性有机硅更适用于黑液起泡体系。

2、链节比对PSi-EO分子消抑泡性能的影响

对原料MM、D

表5不同链节比PSi-EO的分子量和黏度

表5为不同链节比PSi-EO的分子量和黏度，由表可知，制备得到的PSi-EO实际分子量与目标分子量基本一致，初步证实系列PSi-EO的成功制备。随着链节比的提高，PSi-EO中BEO接枝数量增加，PSi-EO分子量、黏度和HLB值也随之增加。

图8为不同BEO接枝数量PSi-EO的消抑泡能力图，由图可知，当链节比m/n为18/2～14/6，即PSi-EO中BEO接枝数量为2～6时，PSi-EO的消泡能力随硅氧烷链上BEO接枝数量的增加而增加，抑泡能力随之降低，当链节比m/n为19/1，即BEO接枝数量降至1时，相较于P18-2，P19-1的消抑泡性能均降低。

图9为PSi-EO样品实物图(从左至右分别是：P19-1、P18-2和P17-3)，由图可知，当LPMHS含氢量降至0.188％以下，即PSi-EO分子中BEO接枝数量为1或2时，由于LPMHS含氢量过低，氢化硅烷化反应活性降低，以前述最优反应条件制备PSi-EO的反应不完全，P18-2与P19-1产物浑浊，其中P19-1样品底部有明显未反应的BEO。结合相同硅氧烷链长、不同链节比PSi-EO的消抑泡能力和产品性状，考虑选择P17-3为性能最优异的BEO改性有机硅。

综上所述，综合PSi-EO的制备难易程度及其消泡能力，硅氧烷链长20、链节比m/n为17/3的PSi-EO最适合应用于消泡剂领域。

实施例3

丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液制备：

(1)：硅膏的制备：将甲基硅油(500mPa·s)、107硅橡胶(5000mPa·s)和白炭黑加入250mL烧瓶中，甲基硅油和107硅橡胶质量比为3：2，白炭黑(粒径为7～40nm、比表面积为230m

(2)：CMC-Na水溶液的制备：将CMC-Na加入去离子水中，在60℃水浴锅中搅拌溶解30min，即得0.8％浓度的CMC-Na水溶液；

3)硅膏的乳化：将步骤1)制备得到的硅膏和2％的硅树脂混合，在60℃搅拌1h后溶解，溶解后加入4％的Psi-EO(P17-3)和6％的Span60-Tween60混合乳化剂(HLB＝10)，在60℃下搅拌均匀后加入去离子水，再搅拌20min，得到W/O型乳液，然后加入步骤2)制备得到的CMC-Na水溶液，CMC-Na水溶液的添加量为0.4％，硅膏与CMC-Na水溶液的质量比为2：3，搅拌15min，得到O/W型乳液，即丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液。

1、水分散性测试

称取2g水至测试用带盖试管中，滴加1滴实施例4制备得到的消泡剂乳液，密封后上下倒置摇动试管，直至分散均匀，记录消泡剂在水中完全分散的摇动次数，摇动次数越少代表样品水分散性越好，每个样品测试三次取平均值。

2、涂料中的消抑泡能力测试

以表6配方制备造纸涂料，将配置完成的涂料真空脱泡1h，量取100mL脱泡后的造纸涂料，其质量记为M

表6卡纸涂料配方

3、润湿性测试

取适量上述分散后的造纸涂料滴于玻璃板上，立刻以75μm湿膜制备器匀速刮平，观察涂料膜在玻璃板上的缩孔情况，以每100cm

4、稳定性测试

参考GB/T26527-2011标准，3000r/min转速下15min不分层即满足标准。以3000r/min转速下消泡剂分层时间表示其稳定性，分层时间越长代表样品稳定性越好。

实施例4

硅膏中甲基硅油、橡胶比例对消泡剂乳液性能的影响：

本实施例选用500mPa·s的甲基硅油和5000mPa·s的107硅橡胶两种有机硅化合物制备硅膏，进一步经乳化得到相应的消泡剂乳液。控制消泡剂配方中P17-3添加量为4％、甲基硅油和107硅橡胶比例分别为2:1、3:2、1:1、2:3和1:2。通过对甲基硅油和107硅橡胶比例的调控，探究不同甲基硅油、107硅橡胶比例对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表7所示。

表7不同甲基硅油、107硅橡胶比例对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表7为不同甲基硅油、107硅橡胶比例对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，硅膏中甲基硅油、107硅橡胶比例增加至2:3后，消泡剂乳液分散性降低，且乳液表面有油状物析出。

图10为甲基硅油、107硅橡胶比例对消泡剂乳液性能影响图，由图可知，随着硅膏中107硅橡胶比例的不断增加，制备得到的消泡剂乳液抑泡能力提升，107硅橡胶比例更高的消泡剂乳液抑泡能力更强；相较于甲基硅油，107硅橡胶的乳化难度更大，因此消泡剂乳液稳定性会随107硅橡胶比例的增加而降低，且107硅橡胶比例过高时会有漂油现象；107硅橡胶的疏水性更强、黏度更大、表面张力更高，因此高107硅橡胶比例的消泡剂乳液接触泡沫时的瞬间铺展能力降低，其消泡能力和水分散性均会降低。综合考虑，选择甲基硅油：107硅橡胶＝3:2为最佳配比，该条件下消泡剂乳液离心稳定时间为14min，消泡时间为4s，抑泡时间为31min13s。

实施例5

硅膏中白炭黑添加量对消泡剂乳液性能的影响

本实施例1选用粒径为7～40nm、比表面积为230m

表8不同白炭黑添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表8为不同白炭黑添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，白炭黑添加量过多会引起消泡剂乳液的漂油现象，且会降低消泡剂乳液的水分散性。

图11为白炭黑添加量对消泡剂乳液性能的影响图，由图可知，随着白炭黑添加量的增加，消泡剂乳液消泡能力和稳定性均先增后减，抑泡能力增强，而粒径减小。白炭黑添加量较少时，白炭黑与甲基硅油、硅橡胶间不能形成较稳定的极性界面，甲基硅油和硅橡胶不易分散，因此消泡能力较低，但白炭黑的存在可为甲基硅油和硅橡胶提供附着位点，从而提高消泡剂乳液的稳定性；白炭黑过量后，制得的硅膏黏度增加，乳化难度也随之增加，因此消泡剂乳液的水分散性、消泡能力和稳定性均会降低，且消泡剂乳液表面会有油状物析出；随着白炭黑添加量的增加，与白炭黑粒子结合的有机硅化合物数量减少，因此乳液粒径降低。综合考虑，选择5％为白炭黑最佳添加量，该条件下消泡剂乳液离心稳定时间为21min，消泡时间为3s，抑泡时间为30min21s。

实施例6

1、乳化剂种类对消泡剂乳液性能的影响

控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、P17-3添加量为4％，复合乳化剂分别为Span80/Tween60、Span60/Tween60、Span60/Tween80和Span80/Tween80。通过对Span/Tween复合乳化剂种类的调控，探究不同乳化剂种类对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表9所示。

表9乳化剂种类对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表9为乳化剂种类对消泡剂乳液分散性与外观的影响，图12为不同乳化剂种类消泡剂乳液显微镜图像图，由表4和图12可知，不同Span/Tween复合乳化剂制备得到的消泡剂乳液外观均较稳定，无漂油现象发生。其中Span60/Tween60复合乳化剂制备的消泡剂乳液粒径与黏度均高于其他复合乳化剂组合，因此其消泡能力略低，且水分散性低于其余三组复合乳化剂，但该复合乳化剂组合制备的消泡剂乳液稳定性和抑泡能力明显优于其余三组，且具有最低的表面张力。

图13为乳化剂种类对消泡剂乳液性能的影响图，由图可知，不同复合乳化剂均具有一定的乳化作用，消泡剂乳液在水中分散并呈现圆球状，微粒间具有明显的界限，未出现团聚现象，其中Span60/Tween60乳化剂组合乳化效果最好，分散的消泡剂微粒大小均匀且明显小于其他乳化剂组合制备的消泡剂乳液，因此选择Span60/Tween60为最佳复合乳化剂组合，该条件下消泡剂乳液离心稳定时间为76min，消泡时间为12s，抑泡时间为43min28s。

2、乳化剂HLB值对消泡剂乳液性能的影响

控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、复合乳化剂为Span60/Tween60、P17-3添加量为4％，乳化剂HLB值＝9～11。通过对复合乳化剂HLB值的调控，探究复合乳化剂不同HLB值对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表10所示。

表10乳化剂HLB值对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表10为乳化剂HLB值对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，在复合乳化剂HLB＝9～11的范围内，消泡剂乳液仅在HLB＝9时有漂油现象发生，随着HLB值的增加，其水分散性逐渐增强。

图14为乳化剂HLB值对消泡剂乳液性能的影响图，由图可知，随着HLB值的增加，消泡剂乳液消泡性能不断增加，抑泡性能不断降低，其稳定性先增后减，在HLB＝10时达到最大值。HLB值较低时，复合乳化剂中亲水型乳化剂含量较低，因此乳化过程中部分W/O乳液未转变为O/W乳液，导致消泡剂乳液表面有少量油状物存在；高HLB值复合乳化剂制备的消泡剂乳液亲水性更强，所以其具有更强的水分散性；HLB值过高或过低均会导致消泡剂乳液中油相与水相间的失衡，因此其稳定性均会降低；强亲水性的消泡剂乳液在接触泡沫时具有更强的瞬间铺展能力，因此其消泡能力增加；亲水性过强的消泡剂乳液在抑泡过程中更易降解于起泡体系，因此其抑泡能力降低。综合考虑，选择10为最佳复合乳化剂HLB值。

3、乳化剂添加量对消泡剂乳液性能的影响

控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、复合乳化剂为Span60/Tween60、乳化剂HLB值＝10、P17-3添加量为4％，乳化剂添加量为4～8％。通过对复合乳化剂添加量的调控，探究复合乳化剂不同添加量对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表11所示。

表11乳化剂添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表11为乳化剂添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，乳化剂添加量较少时，消泡剂乳液表面会有油状物析出，而消泡剂乳液的水分散性随乳化剂添加量增加而增强。

图15为乳化剂添加量对消泡剂乳液性能的影响图，由图可知，随着乳化剂添加量的增加，消泡剂乳液粒径不断降低，稳定性不断提高，而消抑泡性能均呈现先增后减的趋势。随着乳化剂添加量的增加，消泡剂乳液乳化程度不断提高，其亲水性也不断提高，因此其水分散性、稳定性都会提高，消泡剂乳液微滴直径不断减小，消泡剂乳液不再出现漂油现象。乳化剂添加量过少时，硅膏乳化不完全，消抑泡性能均较低；乳化剂添加量过多时，消泡剂乳液水溶性增强，能够快速到达泡沫气液界面并迅速扩散，但其疏水性的下降又导致其消泡能力的下降，且水溶性更强的消泡剂乳液能够更快地溶解于起泡体系，因此其抑泡能力也呈现下降的趋势。综合考虑，选择6％为最佳乳化剂添加量。

实施例7

硅树脂添加量对消泡剂乳液性能的影响

控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、复合乳化剂为Span60/Tween60、乳化剂HLB值＝10、乳化剂添加量为6％、P17-3添加量为4％，硅树脂添加量为1～5％。通过对硅树脂添加量的调控，探究硅树脂对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表12所示。

表12硅树脂添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表12为硅树脂添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，随着硅树脂添加量的增加，消泡剂乳液水分散性逐渐降低，硅树脂添加量过多时，消泡剂乳液会出现漂油现象。

图16为硅树脂添加量对消泡剂乳液性能的影响图，由图可知，随着硅树脂添加量的不断增加，消泡剂乳液稳定性先增后减，消泡能力不断增加，抑泡能力与粒径逐渐降低。硅树脂具有强疏水性，因此硅树脂含量的增加导致消泡剂乳液水分散性降低；硅树脂具有特殊的立体结构，可与甲基硅油、硅橡胶等物质结合，在消泡剂乳液中起到桥联的作用，因此适量硅树脂有利于消泡剂乳液稳定性的提高，然而过多的硅树脂增加了消泡剂乳化难度，消泡剂乳液稳定性降低，且其表面会有油状物析出。硅树脂的存在为甲基硅油和硅橡胶等物质提供了多余的附着位点，这与白炭黑对消泡剂乳液的作用相似，因此消泡剂乳液粒径随硅树脂添加量的增加而减小，此时消泡剂乳液中消泡粒子数量增加，因此其消泡能力增强，然而体积更小的消泡粒子更易溶解于起泡体系，因此其抑泡能力降低。综合考虑，硅树脂最佳添加量为2％。

实施例8

PSi-EO对消泡剂乳液性能的影响

控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、复合乳化剂为Span60/Tween60、乳化剂HLB值＝10、乳化剂添加量为6％、硅树脂添加量为2％，P17-3添加量为2～6％。通过对PSi-EO添加量的调控，探究丁炔二醇醚改性有机硅对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表13所示。

表13 P17-3添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表13为P17-3添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响，图17为P17-3添加量对消泡剂乳液性能的影响图，由表8和图17可知，P17-3添加量较少时消泡剂乳液存在轻微漂油现象，随着P17-3添加量的增加，消泡剂乳液的水分散性、稳定性、粒径和黏度均会增加，消抑泡能力与表面张力均有所降低。P17-3具有亲油性以及一定的空间结构，其在消泡剂乳液中可以与甲基硅油等有机硅类化合物结合，因此消泡剂乳液粒径和黏度均会增加，而黏度的增加导致消泡剂乳液水分散性和消泡能力降低。P17-3具有极低的表面张力，因此P17-3的存在可降低消泡剂乳液的表面张力。

图18为不同P17-3添加量消泡剂乳液显微镜图像图，由图可知，P17-3具有一定的促乳化作用，随着P17-3添加量的增加，消泡剂乳液的乳化程度不断提高，在水中分散的消泡剂微滴直径越来越小，因此其在起泡体系中具有更高的降解速度，抑泡能力降低。P17-3可提高消泡剂乳液的乳化程度，因此消泡剂乳液的漂油现象随P17-3添加量的增加而消失，并且乳液稳定性和水分散性也会增加。综合考虑，选择4％为最佳P17-3添加量。

实施例9

CMC-Na对消泡剂乳液性能的影响

增稠剂的存在可提高消泡剂乳液的稳定性。控制消泡剂配方中不同组分含量如下：甲基硅油：107硅橡胶＝3:2、白炭黑添加量占硅膏5％、复合乳化剂为Span60/Tween60、乳化剂HLB值＝10、乳化剂添加量为6％、硅树脂添加量为2％、P17-3添加量为4％，CMC-Na添加量为0.2～0.5％。通过对CMC-Na添加量的调控，探究增稠剂对消泡剂乳液性能的影响，结果如下表14所示。

表14 CMC-Na添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响

表14为CMC-Na添加量对消泡剂乳液分散性与外观的影响，由表可知，增稠剂添加量过少时，消泡剂乳液存在轻微的漂油现象，随着增稠剂添加量的增加，消泡剂乳液水分散性逐渐降低。

图19为CMC-Na添加量对消泡剂乳液的影响图，由图可知，随着增稠剂CMC-Na添加量的增加，消泡剂乳液黏度、稳定性和抑泡能力均会增加，消泡能力随之降低。增稠剂具有提供稠性、黏度和乳化稳定等作用，因此增稠剂添加量的增大会提高消泡剂乳液的黏度、稳定性和抑泡能力，但较高黏度的消泡剂乳液接触泡沫液膜时的瞬间铺展能力较低，因此其水分散性和消泡能力均会降低。综合考虑，选择0.4％为最佳CMC-Na添加量，该条件下消泡剂乳液离心稳定时间为76min，消泡时间为12s，抑泡时间为43min28s。

对比例1

自制消泡剂与市售消泡剂性能对比

将上述实施例最佳工艺制备的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂乳液与市售聚醚改性有机硅消泡剂6300进行对比，结果如下表15所示。

表15自制消泡剂与市售消泡剂应用效果对比

表15为自制消泡剂与市售消泡剂应用效果对比，由表可知，虽然自制消泡剂乳液在制浆黑液和造纸涂料中的抑泡能力均略逊于市售消泡剂产品，但其消泡能力优于市售硅聚醚消泡剂，且自制消泡剂乳液与造纸涂料的相容性更好，产生的润湿缺陷更少。

图20为含不同消泡剂的涂料膜示意图(a：未添加PSi-EO的自制消泡剂；b：添加PSi-EO的自制消泡剂；c:市售硅聚醚消泡剂)。由图可知，PSi-EO添加到消泡剂乳液中后，消泡剂与涂料的相容性提高，产生的润湿缺陷变少，因此PSi-EO具有弥补润湿缺陷的作用。