一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，本发明还涉及该铁泥基类芬顿陶粒催化剂的制备方法及应用。

背景技术

Fenton氧化反应技术是H.J.Fenton在1894年发现，被广泛应用于废水的预处理和深度处理。Fenton氧化反应的实质是在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化下产生氧化能力较强的·OH，将有机污染物矿化为无毒小分子或者H2O和CO2的高级氧化反应。Fenton氧化工艺是目前已经实现工业化应用的高级氧化技术之一，具有设备简单，能快速、高效地处理难生化降解的有机物的优点，被广泛用于制浆造纸工业废水深度处理。Fenton氧化反应结束后，需将溶液的pH调至中性，Fe3+、Fe2+在反应体系的会以氢氧化物沉淀的方式存在，该类物质可通过吸附、絮凝作用将溶液中的微小颗粒及悬浮物富集并形成铁氧化物絮体沉淀。Fenton氧化反应过程中会产生与催化剂等量的含铁污泥，该污泥中铁元素含量可达20％～40％，主要以羟基氧化铁和氢氧化铁的形式存在，属于富铁污泥。所以将Fenton污泥进行合理的资源化利用，将会产生较高的经济价值，并且在生态环保方面具有重要意义。

我国目前对陶粒填料没有统一的定义，只将其归结为轻集料的一种。陶粒填料是一种轻质、多孔、外部有坚硬外壳，内部存在细小孔隙的一种圆形或椭圆形等规整化形状，具有一定强度的颗粒，粒径约为5～20mm，由黏土、页岩或固体废弃物制成。而黏土和页岩均属于不可再生资源，大量开采必然会破环自然环境。目前，将污泥等工业废弃物作为可再生资源来生产陶粒填料已经成为发展的热点。将污泥作为成陶成分将其回收利用，加入辅料成球，焙烧，将其制备成可供水处理利用的陶粒填料，该方法为固废资源化提供有益的途径。经高温烧制的陶粒中的铁元素主要以Fe2O3、Fe3O4的形式存在，可以作为辅助填料应用均相芬顿反应的优化和改良，具有降低硫酸亚铁用量减少铁泥产生量的优点。但由于陶粒中的Fe2+含量较低，导致其反应活性和催化能力较弱，不能单独作为类芬顿催化剂使用，限制了陶粒的应用范围。

金属硫化物表面的不饱和S原子可以从溶液中捕获质子形成H2S，同时暴露还原性金属活性位点，金属硫化物可以加快Fe3+→Fe2+的转化。Mo4+的活性位点可以显著提升高级氧化中Fe2+的浓度和稳定性，使

发明内容

本发明的目的提供一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的制备方法，及其在造纸废水深度处理的应用，既实现高效降解废水中的有机物，又可实现Fe3+在反应过程的循环利用，克服了均相芬顿处理技术药剂用量大和铁泥产量高的缺点。

本发明的第一个目的是提供一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的制备方法，具体技术方案与特征如下。

一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，所用原料为Fenton污泥、粉煤灰、煤泥、二硫化钼、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，经制胚、焙烧、浸渍、烘干和烧结等步骤制得。

包含以下制备步骤。

步骤1：制胚。将干燥的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥进行研磨，并经100目筛网筛选，除去粗渣，获得三者的粉末。将三种粉末以质量比为Fenton污泥:粉煤灰:煤泥＝5:(1～4):(1～4)的比例混合均匀，在压片机中压制成直径15mm，厚度5mm的陶粒胚体。

步骤2：焙烧。将步骤1制得的陶粒配体送入管式气氛炉，在氮气气氛下进行焙烧。焙烧温度为945～970℃，焙烧时间为10～60min。在氮气气氛下冷却至室温，制得铁泥基多孔陶粒。

步骤3：制备二硫化钼分散液。将经100目筛网除去粗渣的二硫化钼粉末加入到体积分数50％的乙醇-水溶液，配制浓度为15～35mg/L二硫化钼悬浮液。在此悬浮液中加入用量为3～7mg/L的聚乙烯吡咯烷酮作为分散液稳定剂，在超声条件下分散36h，制得二硫化钼分散液。步骤4：浸渍。将步骤2制得的铁泥基多孔陶粒浸泡在步骤3制得的二硫化钼分散液，在摇床中摇振15min。之后，将被浸渍的铁泥基多孔陶粒转移至105℃恒温烘箱烘干120min，制得二硫化钼与铁泥基多孔陶粒的复合体。

步骤5：烧结。将步骤4制得的复合体转移至管式气氛炉，在氮气气氛下进行烧结，焙烧温度为400～800℃，烧结时间为120min。烧结结束后，在氮气气氛下冷却至室温，制得负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂。

本发明的第二个目的是提供上述负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂在造纸废水深度处理的应用，具体技术方案与特征如下。步骤(1)：调节pH。将待处理的造纸废水二沉池出水加入预反应器中，然后加入浓度为2mol/L的稀硫酸，调节废水的pH为2.5。步骤(2)：投加催化剂。将上述负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂投加至升流式反应器中，投加量为10～35g/(L废水)。

步骤(3)：投加双氧水。将质量百分比浓度为30％的双氧水加入至步骤(1)所述的预反应器中，其投加量为0.3mL/(L废水)。

步骤(4)：循环反应。开启循环泵，将步骤(1)所述的废水泵送入步骤(2)所述的升流式反应器中。废水由该反应器底部进入，从顶部排出至步骤(1)所述的预反应器中，实现循环反应，反应时间为100min。

步骤(5)：中和与脱气。关闭步骤(4)所述的循环泵，向步骤(1)所述的预反应器中加入氢氧化钠，调节废水pH为6～7，搅拌20min，排除废水中残余的双氧水。

步骤(6)絮凝沉淀。向步骤(5)所述的废水中加入阴离子聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L，搅拌15min，然后静置120min，实现固液分离。所得上清液即为处理后出水。

本发明的有益效果：

(1)一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，主要原来为Fenton污泥、粉煤灰和煤泥等固体废弃物，制备工艺简单，无二次污染，实现固体废弃物高值化利用；

(2)采用本发明提供的制备方法所得的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂具有孔隙率高，抗压强度大的优点。陶粒表面粗糙、内部孔隙丰富，比表面积大能为有机污染物的降解提供更大的反应场所。陶粒填料在制备过程中有辉绿岩、钠长石、钙长石等晶体结构生成，抗压强度增加。

(3)采用本发明提供的制备方法所得的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，可在酸性条件下释放出Fe2+，陶粒填料的表面和内部分布有铁橄榄石(Fe2SiO4)，是能够在酸性条件下能够溶出Fe2+的重要原因。

(4)采用本发明提供的制备方法所得的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，活性位点丰富。二硫化钼以细小片状形态附着在陶粒的微观表面，Mo4+的活性位点可以显著提升高级氧化中Fe2+的浓度和稳定性，金属硫化物表面的不饱和S原子可以从溶液中捕获质子形成H2S，同时暴露还原性金属活性位点，可以加快Fe3+→Fe2+的转化。使

(5)将本发明提供的制备方法所得的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂应用于造纸废水深度处理，不需要投加FeSO4即可完成Fenton氧化反应，出水CODCr浓度低于50mg/L，最优值低于40mg/L，满足造纸废水达标排放限值的要求，为造纸废水深度处理提供了经济、高效的处理方法。

附图说明

图1是负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的XRD图

图2是负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的SEM图

图3是负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂的元素分布图

图4是负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂应用于造纸废水深度处理的反应系统示意图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在任何非实质性的变化及替换前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂及其在造纸废水深度处理的应用。

上述的铁泥基类芬顿陶粒催化剂通过如下制备方法得到：

一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，所用原料为Fenton污泥、粉煤灰、煤泥、二硫化钼、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，经制胚、焙烧、浸渍、烘干和烧结等步骤制得。

包含以下制备步骤。

步骤1：制胚。将干燥的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥进行研磨，并经100目筛网筛选，除去粗渣，获得三者的粉末。将三种粉末以质量比为Fenton污泥:粉煤灰:煤泥＝5:3:2的比例混合均匀，在压片机中压制成直径15mm，厚度5mm的陶粒胚体。

步骤2：焙烧。将步骤1制得的陶粒配体送入管式气氛炉，在氮气气氛下进行焙烧。焙烧温度为955℃，焙烧时间为40min。在氮气气氛下冷却至室温，制得铁泥基多孔陶粒。该陶粒的抗压强度为267.4N，表观密度为1.87g/cm3，满足高强度轻质水处理填料的要求。

步骤3：制备二硫化钼分散液。将经100目筛网除去粗渣的二硫化钼粉末加入到体积分数50％的乙醇-水溶液，配制浓度为25mg/L二硫化钼悬浮液。在此悬浮液中加入用量为5mg/L的聚乙烯吡咯烷酮作为分散液稳定剂，在超声条件下分散36h，制得二硫化钼分散液。

步骤4：浸渍。将步骤2制得的铁泥基多孔陶粒浸泡在步骤3制得的二硫化钼分散液，在摇床中摇振15min。之后，将被浸渍的铁泥基多孔陶粒转移至105℃恒温烘箱烘干120min，制得二硫化钼与铁泥基多孔陶粒的复合体。

步骤5：烧结。将步骤4制得的复合体转移至管式气氛炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为120min。烧结结束后，在氮气气氛下冷却至室温，制得负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂。该陶粒催化剂中Mo元素的相对含量为0.42％，二硫化钼以细小片状结构附着在陶粒的微观表面，均匀分布。

步骤5所述的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，应用于造纸废水深度处理，具体步骤如下：

步骤(1)：调节pH。将CODCr浓度为150mg/L造纸废水二沉池出水加入预反应器中，然后向其中加入浓度为2mol/L的稀硫酸，调节该废水的pH为2.5。

步骤(2)：投加催化剂。将上述负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂投加至升流式反应器中，投加量为25g/(L废水)。

步骤(3)：投加双氧水。将质量百分比浓度为30％的双氧水加入至步骤(1)所述的预反应器中，其投加量为0.3mL/(L废水)。

步骤(4)：循环反应。开启循环泵，将步骤(1)所述的废水泵送入步骤(2)所述的升流式反应器中。废水由该反应器底部进入，从顶部排出至步骤(1)所述的预反应器中，实现循环反应，反应时间为100min。

步骤(5)：中和与脱气。关闭步骤(4)所述的循环泵，向步骤(1)所述的预反应器中加入氢氧化钠，调节废水pH为6～7，搅拌20min，排除废水中残余的双氧水。

步骤(6)絮凝沉淀。向步骤(5)所述的废水中加入阴离子聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L，搅拌15min，然后静置120min，实现固液分离。所得上清液即为处理后出水，该出水的CODCr浓度为38.67mg/L。

实施例2

本实施例提供一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂及其在造纸废水深度处理的应用。

上述的铁泥基类芬顿陶粒催化剂通过如下制备方法得到：

一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，所用原料为Fenton污泥、粉煤灰、煤泥、二硫化钼、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，经制胚、焙烧、浸渍、烘干和烧结等步骤制得。

包含以下制备步骤。

步骤1：制胚。将干燥的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥进行研磨，并经100目筛网筛选，除去粗渣，获得三者的粉末。将三种粉末以质量比为Fenton污泥:粉煤灰:煤泥＝5:4:1的比例混合均匀，在压片机中压制成直径15mm，厚度5mm的陶粒胚体。

步骤2：焙烧。将步骤1制得的陶粒配体送入管式气氛炉，在氮气气氛下进行焙烧。焙烧温度为970℃，焙烧时间为60min。在氮气气氛下冷却至室温，制得铁泥基多孔陶粒。该陶粒的抗压强度为283.5N，表观密度为1.91g/cm3，满足高强度轻质水处理填料的要求。

步骤3：制备二硫化钼分散液。将经100目筛网除去粗渣的二硫化钼粉末加入到体积分数50％的乙醇-水溶液，配制浓度为15mg/L二硫化钼悬浮液。在此悬浮液中加入用量为3mg/L的聚乙烯吡咯烷酮作为分散液稳定剂，在超声条件下分散36h，制得二硫化钼分散液。

步骤4：浸渍。将步骤2制得的铁泥基多孔陶粒浸泡在步骤3制得的二硫化钼分散液，在摇床中摇振15min。之后，将被浸渍的铁泥基多孔陶粒转移至105℃恒温烘箱烘干120min，制得二硫化钼与铁泥基多孔陶粒的复合体。

步骤5：烧结。将步骤4制得的复合体转移至管式气氛炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为120min。烧结结束后，在氮气气氛下冷却至室温，制得负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂。该陶粒催化剂中Mo元素的相对含量为0.38％，二硫化钼以细小片状结构附着在陶粒的微观表面，均匀分布。

步骤5所述的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，应用于造纸废水深度处理，具体步骤如下：

步骤(1)：调节pH。将CODCr浓度为150mg/L造纸废水二沉池出水加入预反应器中，然后向其中加入浓度为2mol/L的稀硫酸，调节该废水的pH为2.5。

步骤(2)：投加催化剂。将上述负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂投加至升流式反应器中，投加量为35g/(L废水)。

步骤(3)：投加双氧水。将质量百分比浓度为30％的双氧水加入至步骤(1)所述的预反应器中，其投加量为0.3mL/(L废水)。

步骤(4)：循环反应。开启循环泵，将步骤(1)所述的废水泵送入步骤(2)所述的升流式反应器中。废水由该反应器底部进入，从顶部排出至步骤(1)所述的预反应器中，实现循环反应，反应时间为100min。

步骤(5)：中和与脱气。关闭步骤(4)所述的循环泵，向步骤(1)所述的预反应器中加入氢氧化钠，调节废水pH为6～7，搅拌20min，排除废水中残余的双氧水。

步骤(6)絮凝沉淀。向步骤(5)所述的废水中加入阴离子聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L，搅拌15min，然后静置120min，实现固液分离。所得上清液即为处理后出水，该出水的CODCr浓度为41.22mg/L。

实施例3

本实施例提供一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂及其在造纸废水深度处理的应用。

上述的铁泥基类芬顿陶粒催化剂通过如下制备方法得到：

一种负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，所用原料为Fenton污泥、粉煤灰、煤泥、二硫化钼、乙醇和聚乙烯吡咯烷酮，经制胚、焙烧、浸渍、烘干和烧结等步骤制得。

包含以下制备步骤。

步骤1：制胚。将干燥的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥进行研磨，并经100目筛网筛选，除去粗渣，获得三者的粉末。将三种粉末以质量比为Fenton污泥:粉煤灰:煤泥＝5:1:4的比例混合均匀，在压片机中压制成直径15mm，厚度5mm的陶粒胚体。

步骤2：焙烧。将步骤1制得的陶粒配体送入管式气氛炉，在氮气气氛下进行焙烧。焙烧温度为945℃，焙烧时间为10min。在氮气气氛下冷却至室温，制得铁泥基多孔陶粒。该陶粒的抗压强度为78.7N，表观密度为1.38g/cm3，满足轻质水处理填料的要求。

步骤3：制备二硫化钼分散液。将经100目筛网除去粗渣的二硫化钼粉末加入到体积分数50％的乙醇-水溶液，配制浓度为35mg/L二硫化钼悬浮液。在此悬浮液中加入用量为7mg/L的聚乙烯吡咯烷酮作为分散液稳定剂，在超声条件下分散36h，制得二硫化钼分散液。

步骤4：浸渍。将步骤2制得的铁泥基多孔陶粒浸泡在步骤3制得的二硫化钼分散液，在摇床中摇振15min。之后，将被浸渍的铁泥基多孔陶粒转移至105℃恒温烘箱烘干120min，制得二硫化钼与铁泥基多孔陶粒的复合体。

步骤5：烧结。将步骤4制得的复合体转移至管式气氛炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为120min。烧结结束后，在氮气气氛下冷却至室温，制得负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂。该陶粒催化剂中Mo元素的相对含量为0.48％，二硫化钼以细小片状结构附着在陶粒的微观表面，均匀分布。

步骤5所述的负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂，应用于造纸废水深度处理，具体步骤如下：

步骤(1)：调节pH。将CODCr浓度为150mg/L造纸废水二沉池出水加入预反应器中，然后向其中加入浓度为2mol/L的稀硫酸，调节该废水的pH为2.5。

步骤(2)：投加催化剂。将上述负载二硫化钼的铁泥基类芬顿陶粒催化剂投加至升流式反应器中，投加量为10g/(L废水)。

步骤(3)：投加双氧水。将质量百分比浓度为30％的双氧水加入至步骤(1)所述的预反应器中，其投加量为0.3mL/(L废水)。

步骤(4)：循环反应。开启循环泵，将步骤(1)所述的废水泵送入步骤(2)所述的升流式反应器中。废水由该反应器底部进入，从顶部排出至步骤(1)所述的预反应器中，实现循环反应，反应时间为100min。

步骤(5)：中和与脱气。关闭步骤(4)所述的循环泵，向步骤(1)所述的预反应器中加入氢氧化钠，调节废水pH为6～7，搅拌20min，排除废水中残余的双氧水。

步骤(6)絮凝沉淀。向步骤(5)所述的废水中加入阴离子聚丙烯酰胺，投加量为1mg/L，搅拌15min，然后静置120min，实现固液分离。所得上清液即为处理后出水，该出水的CODCr浓度为49.54mg/L。