一种改性制备双功能抗生物污染反渗透复合膜的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种改性反渗透复合膜的制备方法,可以在保持反渗透聚酰胺复合膜高水通量的同时，防止微生物附着和灭菌，降低运行维护成本，为反渗透分离技术广泛应用提供条件。

背景技术

反渗透过程是在压力的推动下，溶液中的溶质和溶剂在半透膜的截留作用下实现分离的膜分离过程。随着醋酸纤维膜和聚酰胺复合膜的先后问世，凭借其高效的盐截留率，反渗透膜技术逐渐实现工业化，在海水、苦咸水淡化，重金属废水回收处理，纯水、超纯水的制备等方面广泛应用。

但是在实际运行中反渗透复合膜极易发生膜污染，离子结垢、有机物污染、微生物污染都会使膜分离效果降低，且很难恢复。微生物污染作为反渗透膜技术发展的最大阻碍，其严重之处在于：(1)发展迅速，易形成。反渗透膜表面能够提供细菌等微生物生长繁殖的“温床”，在短时间内即可形成生物污染层；(2)不易清洗。在膜分离过程中，生物膜的形成可以不断叠加，细菌分泌的胞外聚合物不仅能使细菌牢牢地粘附在膜表面，还能使细菌与细菌之间紧密相连；(3)膜的生物污染对于膜性能的直接影响是将造成膜渗透通量和截留率的下降。生物膜会增大水力阻力，阻碍膜表面盐的反扩散，加剧膜表面的浓差极化，从而对膜的截留率产生影响，造成膜渗透通量的快速下降，进而引起给水压降、能耗增大，产水量下降，水质变差等一系列问题。因此，解决微生物污染问题迫在眉睫。

为了缓解膜污染，提高反渗透膜的运行效率，降低生产成本，通常可以改善预处理、进行周期性反冲洗、优化运行工艺以及开发膜材料。但是常规的预处理或清洗手段能耗与成本较高，并且活性氯等化学药剂不仅会产生副产物，还会降解聚酰胺层，缩短膜的使用寿命，不能彻底解决膜污染问题。开发抗生物污染的反渗透膜是在生物污染过程中对微生物的吸附和生长繁殖过程进行抑制，因此提高反渗透膜的抗污染能力可以从减少微生物在膜表面的吸附和抑制微生物的生长繁殖两方面入手，这也是反渗透膜改性技术重要的研究方向和研究热点。为解决膜污染造成的问题、提高反渗透膜的运行效率，制备新型抗生物污染反渗透膜并研究其抗污染性能具有重要的意义。而目前开发的抗生物污染反渗透膜大都局限于只使用一层改性材料，抗污染性能单一，长期使用后功能性会减弱；一些抗菌改性材料虽然效能显著，但造价高昂，要达到长期实际的运行仍有阻碍。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性制备双功能抗生物污染反渗透复合膜的方法，其特征在于：包括以下步骤:

1)预处理基膜：将聚酰胺膜浸入异丙醇溶液处理后清洗后，将聚酰胺膜固定于面板，并使其膜表面活性层朝上；

2)制备缓冲液和储备液：

用三羟甲基氨基甲烷配置三羟甲基氨基甲烷缓冲液；

用乙二胺四乙酸、二氯化铜和硼酸配置二氯化铜储备液；

3)制备亲水性聚多巴胺层：将盐酸多巴胺加入到步骤2)配置的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中混合，然后与步骤1)所述的聚酰胺基膜表面接触，使其充分反应；反应完毕，清洗膜表面得到亲水性聚多巴胺层；

4)制备抗菌性纳米铜层：将二甲胺基硼烷加入到到步骤2)配置的二氯化铜储备液中混合，然后与步骤3)所述的聚酰胺膜的亲水性多巴胺层接触，使其充分反应；反应完毕，清洗膜表面，得到抗菌性纳米铜层。

进一步，将裁减至适宜大小的聚酰胺膜(优选为16cm×10cm的聚酰胺膜)浸入异丙醇溶液，置于摇床上均匀振荡20min～40min(振速优选为50rpm)，然后取出聚酰胺膜将其浸入去离子水，置于摇床上均匀振荡进行清洗3～4h，期间不定时更换去离子水。如需暂存，在清洗结束后将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，放于冰箱低温(一般为4℃)下保存备用。使用时取出聚酰胺膜置于玻璃板和胶垫、塑料板框之间，用夹子固定，膜表面活性层朝上

进一步，步骤1)中，清洗时，取出聚酰胺膜浸入去离子水中，置于摇床上均匀振荡清洗，并多次更换清洗用去离子水；

进一步，步骤1)中，清洗结束后，将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，低温下保存备用。

进一步，步骤1)中，采用的异丙醇溶液由异丙醇和去离子水按异丙醇与去离子水体积比为1:3混合而成。

进一步，步骤2)中，所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲液由三羟甲基氨基甲烷和去离子水混合而成，三羟甲基氨基甲烷的质量(mg)和去离子水的体积(mL)比为(550～650)∶(500～550)；

进一步，步骤2)中，所述的二氯化铜储备液由乙二胺四乙酸、二氯化铜和硼酸混合而成，乙二胺四乙酸、二氯化铜和硼酸的质量(g)比为(1400～1500)∶(600～700)∶(550～650)。

进一步，步骤2)中，所述的三羟甲基氨基甲水溶液的初始pH为10.0～10.5，滴加稀盐酸将溶液pH调至8.5。

进一步，步骤2)中，用氢氧化钠溶液调节所述的二氯化铜储备液的pH为7.0，配制好的储备液避光冷藏保存。

进一步，步骤3)中，将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上均匀振荡(优选为50～60rpm的速度)，反应0.5～2h后，倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面，使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡4～6min(优选为50～60rpm的速度)后再次使用去离子水冲洗，得到亲水性聚多巴胺层，以湿润状态保存。

进一步，步骤3)中，所述的盐酸多巴胺的质量(g)与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的体积(mL)比为1∶(450～550)。

进一步，步骤4)中，将二甲胺基硼烷加入到二氯化铜储备液中快速混合，迅速与聚酰胺膜的亲水性多巴胺层接触，在摇床上均匀振荡，反应1-3h后，倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面，然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到抗菌性纳米铜层，以湿润状态保存，整个过程避光进行。

进一步，步骤4)中，所述的二甲胺基硼烷的质量(g)与二氯化铜储备液的体积(mL)比为(550～600)∶(4800～5200)。

本发明的机理：多巴胺结构中同时含有邻苯二酚基团和赖氨酸的乙基胺基团，结构上与海洋贝类分泌的黏性蛋白的相似性使得多巴胺也具有类似的黏附性——在弱碱性水溶液中多巴胺能够通过自身氧化聚合在各种类型的基体表面形成聚多巴胺黏附层。在有氧环境下，将多巴胺溶于缓冲溶液中(pH＝8.5)，室温下反应一段时间，多巴胺便能通过自身氧化聚合生成黑褐色的聚多巴胺，与基膜通过氢键或π-π键作用紧密粘附。另外聚多巴胺层能够改善聚酰胺膜表面的亲水性，减轻污染物的吸附。Cu

本发明的优点：一、本发明采用双功能改性的方法制备抗生物污染反渗透复合膜，即通过防止微生物附着和灭菌两方面改善反渗透膜表面的微生物污染，效果较好；二、本发明制备的亲水性多巴胺层能够减少膜表面对污染物的吸附，粘性强、厚度小、对基体无特殊要求，还能避免一般涂层易脱落不能长期使用等问题；三、本发明制备的抗菌性纳米铜层能够有效杀菌，价格低廉，在无需拆卸膜组件的条件下可以原位合成再生，还能避免污染物抑制接触杀菌活性的问题；四、本发明的操作过程简单，成本低，制备的抗生物污染反渗透复合膜稳定性好，能够长期使用。

附图说明

图1是实施例1操作流程示意图；

图2是实施例1得到的改性后抗生物污染反渗透复合膜与对照组未改性反渗透复合膜在生物污染过程中的纯水通量衰减示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。

一、预处理基膜：将裁减至适宜大小的聚酰胺膜浸入异丙醇溶液，置于摇床上均匀振荡20min～40min，然后取出聚酰胺膜将其浸入去离子水，置于摇床上均匀振荡进行清洗3～4h，期间不定时更换去离子水。清洗结束后将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，放于冰箱在4℃下保存备用。使用时取出聚酰胺膜置于玻璃板和胶垫、塑料板框之间，用夹子固定，膜表面活性层朝上；

二、制备缓冲液和储备液：取三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，初始溶液的pH范围在10.0～10.5，滴加稀盐酸调节溶液的pH至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲液。取乙二胺四乙酸、二氯化铜和硼酸溶解于去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0，得到二氯化铜储备液，将配制好的储备液放于冰箱在4℃下保存；

三、制备亲水性聚多巴胺层：将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中混合，然后与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应完毕后用去离子水冲洗膜表面，得到亲水性聚多巴胺层；

四、制备抗菌性纳米铜层：将二甲胺基硼烷加入到二氯化铜储备液中混合，然后与聚酰胺膜的亲水性多巴胺层接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应完毕后用去离子水冲洗膜表面，得到抗菌性纳米铜层。

本实施方式步骤1)中所述的反渗透复合膜为美国陶氏公司提供的反渗透聚酰胺复合膜，具体型号为BW30FR。

本实施方式主要目的是提高反渗透聚酰胺复合膜的抗生物污染性能。通过防止微生物附着和灭菌两方面，对现有反渗透聚酰胺复合膜的活性层(即聚酰胺层)进行表面改性，通过多巴胺的自聚合作用和纳米铜的原位生成反应，在反渗透聚酰胺复合膜表面涂覆具有亲水性的聚多巴胺层和具有抗菌性的纳米铜层，从而提高反渗透聚酰胺复合膜的亲水性，降低膜表面对污染物吸附，同时使膜具有杀菌作用，有效提高膜的抗生物污染性能。

本实施方式采用表面涂层改性技术，其发展较为成熟，操作过程简单，改性结果可以控制。同时，选用的多巴胺具有亲水性好、粘附力强、对基体无特殊要求的特点，选用的纳米铜杀菌效率高、成本低廉，便于以后大规模工业化开发。

本实施方式得到的抗生物污染反渗透聚酰胺复合膜在大幅度提高抗生物污染性能的同时，可保持其过水性能和对盐的选择性。另外，由于反应时间会影响聚多巴胺层的厚度，羧基、羟基和氨基等亲水性基团的数量和种类，可通过调节多巴胺的聚合时间，对膜的传质和抗污染表面性能进行进一步调控和优化。

由于本实施方式首先借助多巴胺涂覆在反渗透复合膜上，而多巴胺能在溶解氧的作用下发生氧化-交联反应，形成强力附着于固体材料表面的聚合多巴胺，即多巴胺除了复合膜的聚酰胺，也可附着在各种不同的表面，因此本实施方式中的方法不仅适用于复合膜，也同时适用于其他表面的抗污染改性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤1)中所述的反渗透基膜为面积16cm×10cm的聚酰胺膜。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤1)中所述的异丙醇水溶液由异丙醇和去离子水按异丙醇与去离子水体积比为1:3混合而成。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤1)中所述的摇床振速为50rpm。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤1)中所述的摇床振荡时间为20～40min。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤1)中的所述的用去离子水浸泡聚酰胺膜的清洗时间为3～4h，每隔30min换一次水。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤2)中所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲液由三羟甲基氨基甲烷的质量和去离子水的体积比为600mg:500mL混合而成。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤2)中所述的二氯化铜储备液由乙二胺四乙酸、二氯化铜和硼酸的质量比为14.61g:6.72g:6.18g混合而成。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤2)中所述的三羟甲基氨基甲水溶液的初始pH为10.0～10.5，滴加稀盐酸后将溶液pH调至8.5。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤2)中所述的二氯化铜储备液的pH为7.0，配制好的储备液在4℃避光的条件下冷藏保存。其他与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤3)中将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应0.5h～2h后倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面。然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到亲水性聚多巴胺层，以湿润状态保存。其他与具体实施方式一至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤3)中将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应0.5h后倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面。然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到亲水性聚多巴胺层，以湿润状态保存。其他与具体实施方式一至十一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤3)中将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应1h后倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面。然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到亲水性聚多巴胺层，以湿润状态保存。其他与具体实施方式一至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同点是：步骤3)中将盐酸多巴胺加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应2h后倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面。然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到亲水性聚多巴胺层，以湿润状态保存。其他与具体实施方式一至十三相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同点是：步骤3)中所述的盐酸多巴胺的质量与三羟甲基氨基甲烷缓冲液的体积比为0.1g:50mL。其他与具体实施方式一至十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同点是：步骤4)将二甲胺基硼烷加入到二氯化铜储备液中快速混合，迅速与聚酰胺膜的亲水性多巴胺层接触，在摇床上以50～60rpm的速度均匀振荡。反应2h后倒掉剩余溶液，用去离子水冲洗膜表面。然后使膜表面与去离子水接触，置于摇床均匀振荡5min后再次冲洗，得到抗菌性纳米铜层，以湿润状态保存，整个过程避光进行。其他与具体实施方式一至十五相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同点是：步骤4)中所述的二甲胺基硼烷的质量与二氯化铜储备液的体积比为5.89g:50mL。其他与具体实施方式一至十六相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果：

实施例1：结合图1，一种双功能改性制备抗生物污染反渗透复合膜的方法，具体是按以下步骤完成的：

1)预处理基膜：

采用美国陶氏公司提供的反渗透聚酰胺复合膜作为本实验使用的反渗透聚酰胺复合膜(具体型号为BW30FR)。

由异丙醇和去离子水配置成异丙醇水溶液；其中，异丙醇与去离子水体积比为1∶3。

将裁减至16cm×10cm面积的反渗透聚酰胺复合膜浸入异丙醇溶液，置于摇床上均匀振荡30min，然后取出聚酰胺膜将其浸入去离子水，置于摇床上以50rpm/min的速度均匀振荡进行清洗3h，每隔30min更换一次去离子水。清洗结束后将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，放于冰箱在4℃下保存备用。使用时取出聚酰胺膜置于玻璃板和胶垫、塑料板框之间，用夹子固定，膜表面活性层朝上；

2)制备缓冲液和储备液：取600mg三羟甲基氨基甲烷溶解于500mL去离子水中，初始溶液的pH范围为10.5，滴加稀盐酸调节溶液的pH值至8.5，得到三羟甲基氨基甲烷缓冲液。取14.61g乙二胺四乙酸、6.72g二氯化铜和6.18g硼酸溶解于500mL去离子水中，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至7.0，得到二氯化铜储备液，将配制好的储备液放于4℃冰箱中保存；

3)制备亲水性聚多巴胺层：将0.1g盐酸多巴胺加入到50mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液中快速混合，然后迅速与聚酰胺基膜表面接触，在摇床上以50rpm/min的速度均匀振荡。反应2h后用去离子水冲洗膜表面，得到亲水性聚多巴胺层；亲水性聚多巴胺层以湿润状态保存，贮存条件为4℃冷藏；

4)制备抗菌性纳米铜层：将5.89g二甲胺基硼烷加入到50mL二氯化铜储备液中快速混合，然后迅速与聚酰胺膜的亲水性多巴胺层接触，在摇床上以50rpm/min的速度均匀振荡。反应2h后用去离子水冲洗膜表面，得到抗菌性纳米铜层。本步骤操作过程需要避光。

测试：

对实施例1得到的抗生物污染反渗透复合膜与对照组未改性反渗透复合膜进行微生物污染，所述的反渗透复合膜为步骤1)中同样类型和尺寸的反渗透复合膜。

采用反渗透RO错流过滤模式，以绿脓杆菌作为典型微生物污染物，葡萄糖、无机盐为营养物质对膜进行污染，直到收集到5L的渗透液为止，监测原始膜和改性膜在微生物污染过程中的通量衰减趋势，如图2所示，图2是实施例1得到的抗生物污染反渗透复合膜与对照组未改性反渗透复合膜污染过程中纯水通量衰减示意图，图中○实施例1得到的抗生物污染反渗透复合膜污染过程中通量衰减曲线，图中□对照组未改性反渗透复合膜污染过程中通量衰减曲线；由图2可知，经过实施例1改性后得到的抗生物污染反渗透聚酰胺复合膜在反渗透膜过滤过程中水通量下降趋势变慢，极大提高了膜的抗生物污染性能。