一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电催化剂是燃料电池的重要部分，在燃料电池中需求量较大。燃料电池催化剂由于自身容易被一氧化碳、硫等物质毒化，对氢气燃料的纯度要求推升了燃料电池使用成本。现有技术使用钌、锡、金、铁等过渡金属为抗毒化组分，提高铂对甲醇和一氧化碳的抗毒化性能；但燃料电池催化剂在高温耐硫毒性方面还有待进一步的提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的燃料电池阳极催化剂具有较好的耐硫毒化性能。

本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：

将碳粉与氮化钛粉混合后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物与铂前驱体、乙二醇和pH调节剂混合，得到悬浊液；

将所述悬浊液进行微波化学反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行干燥和烧结，得到燃料电池阳极催化剂。

优选的，所述碳粉与氮化钛粉混合后烧结时烧结的气氛为氮气-氨气气氛。

优选的，所述碳粉与氮化钛粉混合后烧结时烧结的温度为600～900℃。

优选的，所述铂前驱体选自氯铂酸、氯铂酸钠和氯铂酸钾中的一种或几种。

优选的，将所述反应产物进行干燥和烧结时烧结的气氛为氮气-氢气气氛。

优选的，将所述反应产物进行干燥和烧结时烧结的温度为300～800℃。

优选的，所述碳粉与氮化钛粉的质量比为(100～200)：(100～400)。

优选的，所述碳粉与铂前驱体中铂的质量比为(100～200)：200。

本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的燃料电池阳极催化剂。

本发明提供了一种上述技术方案所述的燃料电池阳极催化剂在燃料电池中的应用。

本发明提供的燃料电池阳极催化剂主要以铂为主催化组分，氮化钛-氮化碳为助催化组分，通过氨气-氮气气氛处理和氮气-氢气还原烧结方法，实现催化剂的氮掺杂，使其具有高温耐硫毒性能。

本发明通过催化剂的氮掺杂过程，降低毒化物的吸附，提升催化剂高温下的耐硫毒化性能，在高温质子交换膜燃料电池中，提高对含硫燃料的阳极活性。本发明将制备的催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂的X射线衍射图；

图3为本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂的燃料电池阳极耐毒化极化曲线；

图4为本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂的耐硫毒化电极测试结果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。

本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括：

将碳粉与氮化钛粉混合后烧结，得到烧结产物；

将所述烧结产物与铂前驱体、乙二醇和pH调节剂混合，得到悬浊液；

将所述悬浊液进行微波化学反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行干燥和烧结，得到燃料电池阳极催化剂。

本发明对所述碳粉没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的催化剂用碳载体粉末即可，优选为导电碳粉。

在本发明中，所述碳粉与氮化钛粉的质量比优选为(100～200)：(100～400)，更优选为(100～200)：(200～300)，最优选为100：200。

本发明对所述碳粉和氮化钛粉的混合方法没有特殊的限制，优选采用超声混合旋蒸方法，所述超声混合过程中超声分散的时间优选为20～30小时，更优选为24小时。在本发明中，所述碳粉和氮化钛粉的混合方法优选包括：

将碳粉和氮化钛粉混合于水中，超声分散后旋蒸干燥。

在本发明中，所述水优选为去离子水，本发明对所述水的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况采用合适用量的水使碳粉和氮化钛粉完全溶解即可；本发明对所述旋蒸干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的旋蒸干燥的技术方案将水去除即可。

在本发明中，所述碳粉与氮化钛粉混合后优选还包括研磨。

在本发明中，所述碳粉与氮化钛粉混合后烧结时烧结的气氛优选为氮气-氨气气氛；所述氮气-氨气气氛中氮气和氨气的体积比优选为1：(0.5～1.5)，更优选为1：1。

在本发明中，所述碳粉与氮化钛粉混合后烧结时烧结的温度优选为600～900℃，更优选为650～850℃，最优选为700～800℃；所述碳粉与氮化钛粉混合后烧结时烧结的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述铂前驱体优选选自氯铂酸、氯铂酸钠和氯铂酸钾中的一种或几种，更优选为氯铂酸。

在本发明中，所述碳粉和铂前驱体中铂的质量比优选为(100～200)：200，更优选为100：200。

在本发明中，所述乙二醇与铂前驱体中铂的质量比优选为(800～1200)：1，更优选为(900～1100):1，最优选为1000:1

在本发明中，所述pH调节剂优选为氢氧化钠。

在本发明中，所述pH调节剂使得到的悬浊液的pH值优选为9～11，更优选为10。

在本发明中，将所述烧结产物与铂前驱体、乙二醇和pH调节剂混合的方法优选为超声分散；所述超声分散的时间优选为8～12小时，更优选为10小时。

在本发明中，所述微波化学反应的温度优选为室温；所述微波反应优选在微波反应器中进行，所述微波反应的pH值优选为8～12，更优选为9～11，最优选为10；所述微波反应的时间优选为1～10分钟，更优选为2～8分钟，最优选为3～6分钟；所述微波反应的功率优选为800～1200W，更优选为900～1100W，最优选为1000W。

在本发明中，所述干燥之前优选还包括：

将所述反应产物进行搅拌、清洗过滤。

在本发明中，所述搅拌的时间优选为8～12小时，更优选为10小时；所述清洗的试剂优选为水，更优选为去离子水，所述去离子水的电阻率优选为18MΩ·cm。在本发明中，所述清洗过滤过程中优选向第一次清洗过滤后的滤液中加入硼氢化钠水溶液，无黑色沉淀出现再进行下一步的过滤清洗；经过多次过滤清洗后向最终清洗过滤后的滤液中加入氯化银水溶液，无沉淀出现即为清洗过滤完成；所述硼氢化钠水溶液的浓度优选为0.01g/mL；所述氯化银水溶液的浓度优选为0.01g/mL。

在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。

在本发明中，所述反应产物进行干燥和烧结时烧结的气氛优选为氮气-氢气气氛；所述氮气-氢气气氛中氮气和氢气的体积比优选为(8～10)：1，更优选为9：1。

在本发明中，所述反应产物进行干燥和烧结时烧结的温度优选为300～800℃，更优选为400～600℃；所述反应产物进行干燥和烧结时烧结的时间优选为2～3小时。

在本发明中，所述反应产物进行干燥和烧结完成后优选还包括将得到的烧结产物研磨，得到燃料电池阳极催化剂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的燃料电池阳极催化剂。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的燃料电池阳极催化剂在燃料电池中的应用，所述燃料电池阳极催化剂优选作为高温磷酸燃料电池的阳极催化层成分。本发明提供了一种燃料电池阳极催化层，所述燃料电池阳极催化层的制备方法优选包括：

将上述技术方案所述的燃料电池阳极催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺混合，得到混合液；

将所述混合液喷涂于多孔碳纸表面，得到燃料电池阳极催化层。

在本发明中，所述燃料电池阳极催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺的质量比优选为(8～12)：1：(8000～12000)，更优选为(9～11)：1：(9000～11000)，最优选为10：1：10000。

在本发明中，所述多孔碳纸对混合液的载量优选为0.8～1.2mgPt/cm

本发明通过催化剂的氮掺杂过程，降低毒化物的吸附，提升催化剂高温下的耐硫毒化性能，在高温质子交换膜燃料电池中，提高对含硫燃料的阳极活性。本发明将制备的催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

本发明以下实施例中所用原料均为市售商品。

实施例1

将美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性碳粉100mg与氮化钛粉末200mg混合于100mL去离子水中，超声分散24小时后，旋蒸干燥；将干燥后粉末于管式气氛炉中烧结，氨气-氮气气氛中的氨气和氮气体积比为1：1，烧结温度为800℃，烧结时间为10小时，得到烧结产物。

将氯铂酸按含铂200mg的量称取后，将氯铂酸、上述烧结产物、pH调节剂(氢氧化钠)混合于100mL乙二醇中，调节pH为10；充分超声分散10小时，得到悬浊液。

将所述悬浊液置于1000W功率的微波反应器中，微波时间5分钟，得到反应产物。

将所述反应产物于室温下搅拌10小时后，使用18MΩ·cm的去离子水清洗过滤，向过滤后得到的第一滤液中加入0.01g/mL硼氢化钠水溶液，滤液中不出现黑色沉淀进行下一步过滤，多次过滤后，在最终滤液中加入0.01g/mL氯化银水溶液，滤液澄清不出现白色沉淀进行下一步干燥；经60℃干燥后得到干燥产物。

将所述干燥产物置于还原气氛炉中烧结处理，氮气-氢气气氛中氮气和氢气的体积比为1：1，烧结温度为400℃，时间为2小时，将得到的烧结产物研磨，得到铂-氮化钛-氮化碳催化剂。

将本发明实施例1制备得到的铂-氮化钛-氮化碳催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上晾干后，经透射电镜扫描检测，催化剂粒径在2nm左右，结果如图1所示，铂粒子在载体上分布均匀，无聚集现象。

对本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂进行X射线衍射检测，检测结果如图2所示，由图2可知，铂前驱体(氯铂酸)被还原为铂颗粒，根据谢乐公式，铂颗粒粒径小于5纳米。

将本发明实施例1制备的催化剂和商用铂碳催化剂(Johnson Matthey公司的Hispec 4000铂碳催化剂)进行对比：

将玻碳电极(直径4mm)用水、乙醇、1mol/L的硫酸溶液分别超声清洗后，使用0.5μm和0.03μm的氧化铝研磨粉研磨电极至平整光滑；再次用以上溶剂清洗干燥备用。

取5mg实施例1制备的催化剂分散于1mL含Nafion分散液的乙醇溶剂中(含5μL质量分数5％的Nafion分散液)，超声分散20min后，作为催化剂分散墨水。

取5μL催化剂分散墨水滴至玻碳电极表面，室温干燥30min后，作为工作电极。使用定电位电解法测定催化剂的耐毒性：于0.1V(相对于标准氢电极)电位下对比纯氢气的氧化电流和含硫化氢的氢气(硫化氢的含量为10ppm)氧化电流，结果表明实施例1制备的催化剂衰减斜率更低，检测结果如图3所示。

将本发明实施例1制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺混合(质量比10:1:10000)，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

实施例2

将美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性碳粉100mg与氮化钛粉末100mg混合于100mL去离子水中，超声分散24小时后，旋蒸干燥；将干燥后粉末于管式气氛炉中烧结，氨气-氮气气氛中氨气和氮气体积比为1：1，烧结温度为800℃，烧结时间为10小时，得到烧结产物。

将氯铂酸按含铂200mg的量称取后，将氯铂酸、上述烧结产物、pH调节剂(氢氧化钠)混合于100mL乙二醇中，调节pH为10；充分超声分散10小时，得到悬浊液。

将所述悬浊液置于1000W功率的微波反应器中，微波时间5分钟，得到反应产物。

将所述反应产物室温下搅拌10小时后，使用18MΩ·cm的去离子水清洗过滤；向过滤后得到的第一滤液中加入0.01g/mL硼氢化钠水溶液，滤液中不出现黑色沉淀进行下一步过滤，多次过滤后，在最终滤液中加入0.01g/mL氯化银水溶液，滤液澄清不出现白色沉淀进行下一步干燥，经60℃干燥后得到干燥产物。

将所述干燥产物置于还原气氛炉中烧结处理，氮气-氢气气氛中氮气和氢气体积比为1：1，烧结温度为400℃，时间2小时；将得到的烧结产物研磨，得到铂-氮化钛-氮化碳催化剂。

将本发明实施例2制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上晾干后，经透射电镜扫描检测，催化剂粒径在2nm左右，铂粒子在载体上分布均匀，无聚集现象。

将本发明实施例2制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺(质量比10：1：10000)混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

实施例3

将美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性碳粉200mg与氮化钛粉末400mg混合于200mL去离子水中，超声分散24小时后，旋蒸干燥；将干燥后粉末于管式气氛炉中烧结，氨气-氮气气氛中氨气和氮气体积比为1：1，烧结温度为900℃，烧结时间为10小时，得到烧结产物。

将氯铂酸按含铂200mg的量称取后，将氯铂酸、上述烧结产物、pH调节剂(氢氧化钠)混合于100mL乙二醇中，调节pH为10；充分超声分散10小时，得到悬浊液。

将所述悬浊液置于1000W功率的微波反应器中，微波时间5分钟，得到反应产物。

将所述反应产物于室温下搅拌10小时后，使用18MΩ·cm的去离子水清洗过滤；向过滤后得到的第一滤液中加入0.01g/mL硼氢化钠水溶液，滤液中不出现黑色沉淀进行下一步过滤，多次过滤后，在最终滤液中加入0.01g/mL氯化银水溶液，滤液澄清不出现白色沉淀进行下一步干燥；经60℃干燥后得到干燥产物。

将所述干燥产物置于还原气氛炉中烧结处理，氮气-氢气气氛中氮气和氢气体积比为1：1，烧结温度为400℃，烧结时间3小时；将得到的烧结产物研磨，得到铂-氮化钛-氮化碳催化剂。

将本发明实施例3制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上晾干后，经透射电镜扫描检测，催化剂粒径在2nm左右，铂粒子在载体上分布均匀，无聚集现象。

将本发明实施例3制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺(质量比10：1：10000)混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

实施例4

将美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性碳粉100mg与氮化钛粉末400mg混合于200mL去离子水中，超声分散24小时后，旋蒸干燥；将干燥后粉末与管式气氛炉中烧结，氨气-氮气气氛中氨气和氮气体积比为1：1，烧结温度为600℃，烧结时间为10小时，得到烧结产物。

将氯铂酸按含铂200mg的量称取后，将氯铂酸、上述烧结产物、pH调节剂(氢氧化钠)混合于100mL乙二醇中，调节pH为10；充分超声分散10小时，得到悬浊液。

将所述悬浊液置于1000W功率的微波反应器中，微波时间5分钟，得到反应产物。

将所述反应产物于室温下搅拌10小时后，使用18MΩ·cm的去离子水清洗过滤；向过滤后得到的第一滤液中加入0.01g/mL硼氢化钠水溶液，滤液中不出现黑色沉淀进行下一步过滤，多次过滤后，在最终滤液中加入0.01g/mL氯化银水溶液，滤液澄清不出现白色沉淀进行下一步干燥；经60℃干燥后得到干燥产物。

将所述干燥产物置于还原气氛炉中烧结处理，氮气-氢气气氛中氮气和氢气体积比为1：1，烧结温度为400℃，时间为3小时；将得到的烧结产物研磨，得到铂-氮化钛-氮化碳催化剂。

将本发明实施例4制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上晾干后，经透射电镜扫描检测，催化剂粒径在2nm左右，铂粒子在载体上分布均匀，无聚集现象。

将本发明实施例4制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺(质量比10：1：10000)混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

实施例5

将美国卡博特(Cabot)公司生产、商品名称为Vulcan XC-72的活性碳粉200mg与氮化钛粉末100mg混合于150mL去离子水中，超声分散24小时后，旋蒸干燥；将干燥后粉末于管式气氛炉中烧结，氨气-氮气气氛中氨气和氮气体积比为1：1，烧结温度为900℃，烧结时间为10小时，得到烧结产物。

将氯铂酸按含铂200mg的量称取后，将氯铂酸、上述烧结产物、pH调节剂(氢氧化钠)混合于100mL乙二醇中，调节pH为10；充分超声分散10小时，得到悬浊液。

将所述悬浊液置于1000W功率的微波反应器中，微波时间5分钟，得到反应产物。

将所述反应产物于室温下搅拌10小时后，使用18MΩ·cm的去离子水清洗过滤；向过滤后得到的第一滤液中加入0.01g/mL硼氢化钠水溶液，滤液中不出现黑色沉淀进行下一步过滤，多次过滤后，在最终滤液中加入0.01g/mL氯化银水溶液，滤液澄清不出现白色沉淀进行下一步干燥；经60℃干燥后得到干燥产物。

将所述干燥产物置于还原气氛炉中烧结处理，氮气-氢气气氛中氮气和氢气体积比为1：1，烧结温度为400℃，时间为3小时；将得到的烧结产物研磨，得到铂-氮化钛-氮化碳催化剂。

将本发明实施例5制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂超声分散于乙醇中，滴涂于铜网上晾干后，经透射电镜扫描检测，催化剂粒径在2nm左右，铂粒子在载体上分布均匀，无聚集现象。

将本发明实施例5制备的铂-氮化钛-氮化碳催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺(质量比10：1：10000)混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

本发明提供的燃料电池阳极催化剂主要以铂为主催化组分，氮化钛-氮化碳为助催化组分，通过氨气-氮气气氛处理和氮气-氢气还原烧结方法，实现催化剂的氮掺杂，使其具有高温耐硫毒性能。本发明通过催化剂的氮掺杂过程，降低毒化物的吸附，提升催化剂高温下的耐硫毒化性能，在高温质子交换膜燃料电池中，提高对含硫燃料的阳极活性。本发明将制备的催化剂与聚苯并咪唑和N-N二甲基乙酰胺混合，喷涂于多孔碳纸表面，载量为1mgPt/cm

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。