一种四溴醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于四溴醚制备技术领域，具体涉及一种四溴醚及其制备方法和应用。

背景技术

四溴醚是一种重要的反应型阻燃剂，也是合成高分子材料的阻燃交联剂，主要用于发泡聚苯乙烯、不饱和聚脂、发泡聚氨脂、ABS等的阻燃。它还可作为合成其它阻燃剂的中间体，例如作为中间体可经进一步溴化制备八溴醚。

目前，工业上在进行四溴醚的合成时，多采用乙醇或甲醇作为溶剂，存在制造成本较高、以及环境污染严重的问题。

发明内容

鉴于此，为解决上述背景技术中所提出的问题，本发明的目的在于提供一种四溴醚及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种四溴醚的制备方法，包括如下步骤：

S1.以四溴双酚A或者四溴双酚S为原料，将所述原料加入以乙基烯丙基醚或甲基叔丁基醚构成的溶剂中，溶解得到混合溶液；

S2.向所述混合溶液中依次加入片碱和水，反应生成单钠盐；

S3.以氯丙烯作为醚化试剂，并将所述醚化试剂加入步骤S2的生成液中；

S4.向所述步骤S3的混合液中滴加液碱，以将混合液的PH调整至7-8后进行醚化反应，且醚化反应后将反应液的PH调整至7；

S5.经所述步骤S4的调整后，结晶、过滤、烘干，以得到目标四溴醚。

优选的，在所述步骤S1中，以37-42：200-230的质量比进行所述原料与所述溶剂的混合。

优选的，在所述步骤S2中，以37-42：120-150：6.5-6.7的质量比进行所述原料、水和片碱的混合。

优选的，在所述步骤S3中，以3.1：1的质量比进行所述原料与氯丙烯的混合，且在将步骤S2的生成液升温至40-50℃后开始滴加所述氯丙烯。

优选的，在所述步骤S4中，滴加所述液碱的同时，将混合液的温度升温至50-60℃开始醚化反应，且所述醚化反应时间为5-7h。

优选的，在所述步骤S5中，所述烘干采用热水循环双锥烘干，且烘干温度为70-95℃。

优选的，在执行所述步骤S5中的过滤时，滤液中的溶剂经回收后可循环使用。

一种四溴醚，所述四溴醚以四溴双酚A或者四溴双酚S为原料，并经上述所公开的方法制备得到。

一种四溴醚的运用，包括经上述所公开的方法制备得到的四溴醚在制备八溴醚或阻燃剂中的运用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

在本发明中，以乙基烯丙基醚或甲基叔丁基醚构成的醚类溶剂作为反应溶剂，以此代替传统制备工艺中的甲醇或乙醇溶剂；具体在制备等量四溴醚的前提下，醚类溶剂的消耗量大大低于醇类溶剂的消耗量，因此可使得本发明能有效减少溶剂消耗，从而有效降低成本，并且对于反应后的醚类溶剂还可进行回收利用，进而使本发明明还具有减少环境污染的效果。另外，在本发明中，还采用分批加碱的方式对整体制备工艺进行进一步的优化，以此达到提高本发明所制备的四溴醚纯度的效果。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

S1.在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入68mL乙基烯丙基醚溶液、40g四溴双酚A，通过电动搅拌器均匀搅拌，实现四溴双酚A的溶解，得到混合溶液；

S2.依次向四颈烧瓶中加入3.2g片碱(氢氧化钠)和80mL水，通过电动搅拌器均匀搅拌，并反应生成单钠盐；

S3.将步骤S2的生成液升温至40℃后，通过恒压滴液漏斗开始向四颈烧瓶中滴加12.8g的氯丙烯，此时以氯丙烯作为醚化试剂；

S4.滴加完成后，通过恒压滴液漏斗再将3.2g片碱和80ml水溶液缓慢滴加到四颈烧内，控制PH值为7-8，溶液温度升温至50-60℃，保温5h进行醚化反应；

S5.通过水析技术配合环氧固化剂促进剂BDMA的方式促进经步骤S4调整后的溶液产生结晶，结晶后进行过滤，且其滤液进行回收处理，以使滤液中的溶剂回收后进行循环使用，滤渣则在60℃的温度下烘干，得到目标四溴醚。

在本实施例中，回收后得到一次反应中乙基烯丙基醚溶液的消耗量为10％，四溴醚总产率为98％，经液相色谱分析纯度为99.4％。

实施例2

S1.在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入70mL甲基叔丁基醚溶液、40g四溴双酚A，通过电动搅拌器均匀搅拌，实现四溴双酚A的溶解，得到混合溶液；

S2.依次向四颈烧瓶中加入3.1g片碱(氢氧化钠)和100mL水，通过电动搅拌器均匀搅拌，并反应生成单钠盐；

S3.将步骤S2的生成液升温至43℃后，通过恒压滴液漏斗开始向四颈烧瓶中滴加12.5g的氯丙烯，此时以氯丙烯作为醚化试剂；

S4.滴加完成后，通过恒压滴液漏斗再将3.1g片碱和100ml水溶液缓慢滴加到四颈烧内，控制PH值为7.3，溶液温度升温至50-60℃，保温5h进行醚化反应；

S5.通过水析技术配合环氧固化剂促进剂BDMA的方式促进经步骤S4调整后的溶液产生结晶，结晶后进行过滤，且其滤液进行回收处理，以使滤液中的溶剂回收后进行循环使用，滤渣则在65℃的温度下烘干，得到目标四溴醚。

在本实施例中，回收后得到一次反应中甲基叔丁基醚溶液的消耗量为10.9％，四溴醚总产率为91％，经液相色谱分析纯度为97％。

实施例3

S1.在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入73mL乙基烯丙基醚溶液、40g四溴双酚A，通过电动搅拌器均匀搅拌，实现四溴双酚A的溶解，得到混合溶液；

S2.依次向四颈烧瓶中加入3.3g片碱(氢氧化钠)和125mL水，通过电动搅拌器均匀搅拌，并反应生成单钠盐；

S3.将步骤S2的生成液升温至45℃后，通过恒压滴液漏斗开始向四颈烧瓶中滴加12.3g的氯丙烯，此时以氯丙烯作为醚化试剂；

S4.滴加完成后，通过恒压滴液漏斗再将3.2g片碱和125ml水溶液缓慢滴加到四颈烧内，控制PH值为7.3，溶液温度升温至50-60℃，保温5h进行醚化反应；

S5.通过水析技术配合环氧固化剂促进剂BDMA的方式促进经步骤S4调整后的溶液产生结晶，结晶后进行过滤，且其滤液进行回收处理，以使滤液中的溶剂回收后进行循环使用，滤渣则在65℃的温度下烘干，得到目标四溴醚。

在本实施例中，回收后得到一次反应中甲基叔丁基醚溶液的消耗量为10.3％，四溴醚总产率为90％，经液相色谱分析纯度为93％。

实施例4

S1.在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入75mL甲基叔丁基醚溶液、40g四溴双酚S，通过电动搅拌器均匀搅拌，实现四溴双酚A的溶解，得到混合溶液；

S2.依次向四颈烧瓶中加入3.4g片碱(氢氧化钠)和150mL水，通过电动搅拌器均匀搅拌，并反应生成单钠盐；

S3.将步骤S2的生成液升温至47℃后，通过恒压滴液漏斗开始向四颈烧瓶中滴加14g的氯丙烯，此时以氯丙烯作为醚化试剂；

S4.滴加完成后，通过恒压滴液漏斗再将3.4g片碱和150ml水溶液缓慢滴加到四颈烧内，控制PH值为7.7，溶液温度升温至50-60℃，保温6.3h进行醚化反应；

S5.通过水析技术配合环氧固化剂促进剂BDMA的方式促进经步骤S4调整后的溶液产生结晶，结晶后进行过滤，且其滤液进行回收处理，以使滤液中的溶剂回收后进行循环使用，滤渣则在68℃的温度下烘干，得到目标四溴醚。

在本实施例中，回收后得到一次反应中甲基叔丁基醚溶液的消耗量为11.1％，四溴醚总产率为89％，经液相色谱分析纯度为90％。

实施例5

S1.在装有恒压滴液漏斗、电动搅拌器和温度计的四颈烧瓶中加入80mL乙基烯丙基醚溶液、40g四溴双酚S，通过电动搅拌器均匀搅拌，实现四溴双酚A的溶解，得到混合溶液；

S2.依次向四颈烧瓶中加入3.5g片碱(氢氧化钠)和160mL水，通过电动搅拌器均匀搅拌，并反应生成单钠盐；

S3.将步骤S2的生成液升温至50℃后，通过恒压滴液漏斗开始向四颈烧瓶中滴加16g的氯丙烯，此时以氯丙烯作为醚化试剂；

S4.滴加完成后，通过恒压滴液漏斗再将3.4g片碱和160ml水溶液缓慢滴加到四颈烧内，控制PH值为8，溶液温度升温至50-60℃，保温5h进行醚化反应；

S5.通过水析技术配合环氧固化剂促进剂BDMA的方式促进经步骤S4调整后的溶液产生结晶，结晶后进行过滤，且其滤液进行回收处理，以使滤液中的溶剂回收后进行循环使用，滤渣则在75℃的温度下烘干，得到目标四溴醚。

在本实施例中，回收后得到一次反应中乙基烯丙基醚溶液的消耗量为10％，四溴醚总产率为96％，经液相色谱分析纯度为98.3％。

对比例

以四溴双酚A或者四溴双酚S为原料，以甲醇或乙醇为溶剂，经经醚化反应、结晶、过滤、烘干后得到的四溴醚。在本对比例中，回收后得到一次反应中甲醇或乙醇溶剂的消耗量为89％，四溴醚总产率为89.7％，经液相色谱分析纯度为90.3％.

综上，基于本发明所提供的实施例1至实施例5可知，本发明方法所制备的四溴醚相比于传统工艺所制备的四溴醚具有溶剂消耗量低、纯度高的优点；由此能有效降低生产成本并减少环境污染。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。