一种二维层状复合膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种二维层状复合膜及其制备方法与应用。

背景技术

人口增长和环境恶化迫使人们发展先进的水处理技术来实现高效低能耗生产饮用水和净化工业废水。膜分离包括反渗透、正渗透、膜蒸馏、微滤、超滤、纳滤等技术，其中，纳滤是介于超滤和反渗透的压力驱动的膜分离技术。目前反向渗透已经实现污水净化和海水淡化，但反向渗透是一种高耗技术且水恢复率低。相较于反渗透，纳滤能够以更低的能耗除去水中的二价离子及有机分子，对缓解淡水供应具有积极意义。纳滤仅需较低的外界压力即可实现水的分离过程，并且纳滤膜依赖电荷排斥、膜孔筛分、层状通道进行分离，水的回收率高，节能环保，是一种极具潜力的环境友好型技术。广泛用于废水处理，海水淡化、食品果汁浓缩、药物控制与释放等领域。

二维层状膜是近些年新兴的一种纳滤膜，其不仅可能通过电荷排斥和膜孔筛分原理进行分离，还可以通过层状通道对水中物质进行截留。具有比传统高分子纳滤膜更高的水通量更高的分子离子截留率。目前二维层状膜材料主要有氧化石墨烯、二硫化钼、过渡金属碳化物、石墨相氮化碳、层状过渡金属氢氧化物等；这些二维纳米层状材料通过不同的途径和工艺堆叠形成二维层状膜，制备过程简单。在于水处理过程中，传统高分子膜的渗透通量约10LMH/bar，而二维层状膜的通量是前者的数倍，普遍大于30LMH/bar，并且保持对二价离子和有机分子保持90％以上截留率。但现有技术中纯二维材料膜在外压力作用下，二维材料容易压缩，导致层状通过变小，最终导致水通量不断衰减。为解决纯二维材料膜自身结构不稳定性的问题，通常使用内嵌材料(如纳米粒(纳米氧化铝、二氧化硅、层状过渡金属氢氧化物)、纳米片、晶体材料等)支撑二维纳米片，使层状通道保持在一定范围，从而达到稳定的分离性能。这些工艺包括多巴胺修饰、原位生长金属有机共价框架材料、或者两种不同的二维组装制备复合二维层状膜，但这些二维层状膜制备工艺复杂，难以精细调控层状通道大小。而且材料稳定性差，有机材料还容易被水中的微生物降解，无抗菌能力，长时间使用后膜表面易产生生物污垢，严重导致膜孔堵塞和膜生物降解，进而影响膜分离性能和使用成本。此外，已知的大部分二维材料易脱落不宜进行大规模使用。目前的实践证实纳米粒与纳米片能够进行纳米级别的自组装成膜，可以实现亚纳米级层状通道调控，而且制备工艺简单，纳米粒与二维纳米片自组装还能够有效增强膜的物理稳定性，保证稳定的膜分离性能，而且纳米片和纳米粒还具有一定的抗菌能力，还能有效降低回收过程中的能源消耗，更重要的是，目前还没有通过利用纳米粒与二维纳米片自组装来调控层状通道这一简单工艺的研究。

相关技术中制备的纯二维材料膜在外压力作用下，二维材料容易压缩，导致层状通过变小，最终导致水通量不断衰减；二维层状膜制备工艺复杂，难以精细调控层状通道大小，而且材料稳定性差，有机材料还容易被水中的微生物降解，无抗菌能力，长时间使用后膜表面易产生生物污垢，严重导致膜孔堵塞和膜生物降解，进而影响膜分离性能和使用成本；已知的大部分二维材料易脱落不宜进行大规模使用。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二维层状复合膜，能够通过纳米级别的自组装成膜来实现亚纳米级层状通道调控。

本发明还提出具有上述二维层状复合膜的制备方法。

本发明还提出上述二维层状复合膜的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种二维层状复合膜，所述二维层状复合膜包括：基膜；二维纳米片，所述二维纳米片垂直设置于所述基膜表面，形成纳米片层；纳米球，所述纳米球分散在所述纳米片层之间。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜为聚醚砜微滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、醋酸纤维素微滤膜、尼龙-6微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜中的一种。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜为聚醚砜微滤膜。

在本发明的一些实施方式中，所述二维纳米片为过渡金属碳化钛、氧化石墨烯中的一种。

在本发明的一些实施方式中，所述二维纳米片为横条状二维纳米片。

在本发明的一些实施方式中，所述二维纳米片为0.1-1mg/cm

在本发明的一些实施方式中，所述纳米球为纳米氧化铝、二氧化硅、聚苯乙烯微球、多巴胺微球中的一种。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米球为纳米氧化铝。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米球的尺寸为10-200nm。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米球的尺寸为200nm。

在本发明的一些实施方式中，所述二维层状复合膜为亲水性膜。

在本发明的一些实施方式中，所述二维层状复合膜具有0.3-2nm的层状通道分布。

在本发明的一些实施方式中，所述二维层状复合膜具有0.3-0.8nm的层状通道分布。

在本发明的一些实施方式中，所述二维层状复合膜分子截留量为400-1500Da。

根据本发明的第二方面，提出了一种二维层状复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1、制备纳米球和二维纳米片正负静电自组装物；

S2、将步骤S1所得的自组装物加入基膜中，过滤，干燥，即得二维层状复合膜。

在本发明的一些实施方式中，所述步骤S1中，纳米球、二维纳米片的质量比为1:(1-10)。

在本发明的一些实施方式中，纳米球和二维纳米片的质量比为1:1。

在本发明的一些实施方式中，所述自组装物的制备方法包括将纳米球溶液与二维纳米片溶液搅拌混匀，让其发生自组装。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜为立条状微多孔基膜。

在本发明的一些实施方式中，所述立条状微多孔基膜的制备步骤包括将高分子物质和乙二醇400溶解于有机溶剂中，经涂膜，固化得到立条状微孔基膜。

在本发明的一些实施方式中，所述高分子物质为聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、尼龙-6、聚四氟乙烯中的一种。

在本发明的一些实施方式中，高分子物质、乙二醇400、和有机溶剂的质量比为(5-20)：(10-20)：(60-85)。

在本发明的一些实施方式中，涂膜采用通过涂膜刀进行涂膜。

在本发明的一些实施方式中，立条状微多孔基膜的孔径大小为0.22～0.45μm。

根据本发明的第三方面，提出了上述二维层状复合膜的应用，所述应用为在水处理中的应用。

在本发明的一些实施方式中，上述二维层状复合膜在制备药物定位释药系统中的应用。

根据本发明的实施方式中的二维层状复合膜及其制备方法，至少具有以下有益效果：本发明制备的二维层状复合膜，通过纳米球和二维纳米片的自组装，将自组装物通过立条状多孔基膜进行真空过滤，干燥后得到纳米球支撑的二维层状复合膜，通过本发明方案得到的二维层状复合膜，通过正负静电组装达到改善膜层状通道的稳定性，进而保证稳定的纳滤分离性能；利用不同尺寸大小的纳米球可以有效调控层状通道尺寸大小，使得膜孔正好可以截留离子和分子，从而有效解决水通量大时分子离子截留效果差的问题，而且还能降低分离过程中能源消耗；同时引入亲水纳米球以达到增强抗污垢、抗菌能力，从而有效降低膜污染和膜降解，二维层状复合膜的底部采用立条状微多孔基膜，对二维层状复合膜起到了有效的支撑作用，极大程度增强了本发明方案制备的二维层状复合膜的强度和稳定性。本发明方案制备的二维层状复合膜水通量大，稳定性好，抗菌效果好同时对有机小分子和高价盐具有高截留性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明测试例中的二维层状复合膜的结构模型图，其中，100为立条状基膜，200为横条状二维纳米片，300为纳米球；

图2为本发明测试例中的二维层状复合膜的扫描电镜图；

图3为本发明测试例中的不同尺寸纳米球制备的二维层状复合膜水通量图；

图4为本发明测试例中的二维层状复合膜的水通量图；

图5为本发明测试例中的二维层状复合膜的无机盐截留性能图；

图6为本发明测试例中的二维层状复合膜的有机分子截留性能图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

浓盐酸和氟化锂的蚀刻溶液：将1g氟化锂溶于20mL 8M盐酸中得到刻蚀剂溶液。

实施例1

本实施例制备了一种二维层状复合膜，具体过程为：

(1)将二维纳米片，用浓盐酸和氟化锂的蚀刻溶液进行蚀刻、超声分散、离心，获得浓度为100ppm溶液。

(2)将纳米球与去离子水混合配制成浓度为100ppm溶液。

(3)将高分子物质溶解于N-甲基吡咯烷酮，获得质量比为15wt％的基膜前驱溶液，将前驱液置于干净玻璃板上，通过使用150微米刀口厚度的涂膜刀涂膜后，形成均匀液膜，将玻璃板一起立即放置常温水中，静置30分钟，固化后获得孔径大小0.45微米的立条状微多孔基膜。

(4)将步骤(1)和(2)中获得的二维纳米片溶液与纳米球的水溶液按质量比1：1均匀混合发生静电自组装，将自组装物，通过步骤(3)中的立条状微多孔基膜进行真空过滤，室温干燥，获得纳米球支撑的二维层状复合膜，获得的二维纳米片密度为0.1～1mg/cm

本实施例制备的二维层状复合膜的结构图如图1所示，二维层状复合膜的扫描电镜图如图2所示。

实施例2

本实施例制备了一种二维层状复合膜，具体过程为：

(1)将碳化钛，用浓盐酸和氟化锂的蚀刻溶液进行蚀刻、超声分散、离心，获得浓度为100ppm MXene溶液。

(2)将尺寸为200nm纳米Al

(3)将高分子物质(粉末状聚偏氟乙烯)溶解于N-甲基吡咯烷酮，获得质量比为15wt％的基膜前驱溶液，将前驱液置于干净玻璃板上，通过使用150微米刀口厚度的涂膜刀涂膜后，形成均匀液膜，将玻璃板一起立即放置常温水中，静置30分钟，固化后获得孔径大小0.45微米的立条状微多孔基膜。

(4)将步骤(1)和(2)中获得的MXene溶液与纳米Al

实施例3

本实施例制备了一种二维层状复合膜，具体过程为：

(1)将GO(氧化石墨烯)，用去离子水稀释，超声分散，获得浓度为100ppm GO溶液。

(2)将尺寸为200nm纳米Al

(3)在室温环境下，将粉末状聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，获得质量比为15wt％的基膜前驱溶液，将前驱液置于干净玻璃板上，通过使用150微米刀口厚度的涂膜刀涂膜后，形成均匀液膜，将玻璃板一起立即放置常温水中，静置30分钟，固化后获得孔径大小0.45微米的立条状微多孔基膜。

(4)将步骤(1)和(2)中获得的GO溶液与纳米Al

实施例4

本实施例制备了一种二维层状复合膜，具体过程为：

(1)将MoS

(2)将尺寸为200nm纳米Al

(3)在室温环境下，将粉末状聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮，获得质量比为15wt％的基膜前驱溶液，将前驱液置于干净玻璃板上，通过使用150微米刀口厚度的涂膜刀涂膜后，形成均匀液膜，将玻璃板一起立即放置常温水中，静置30分钟，固化后获得孔径大小0.45微米的立条状微多孔基膜。

(4)将步骤(1)和(2)中获得的MoS

试验例

1、纳米球尺寸的选择

选取尺寸大小分别为10nm、20nm、200nm纳米Al

试验方法：将不同孔径大小纳米球制备的二维层状复合膜分别安置在溶剂过滤器中，测试二维层状复合膜产生的水通量，测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm

实验结果如图3所示，从图中可以看出，本发明方案制备的二维层状复合膜可以采用10-200nm大小的纳米球均可以有效的制备二维层状复合膜，其中，大尺寸纳米球制备的二维复合膜具有较高水通量。

本发明方案还测试了使用小于10nm的Al

2、性能分析

本试验例测试了实施例2-4制备的二维层状复合膜的性能。将实施例2-4制备的二维层状复合膜分别用于纳滤分离。

试验方法：将实施例2-4的二维层状复合膜分别安置在溶剂过滤器中，测试二维层状复合膜产生的水通量和有机分子、无机盐截留率，测试条件为水温25±0.5℃，有效膜面积12.56cm

实验结果如图4-6所示，通过本发明方案制备的二维层状复合膜的水通量大，对有机小分子和高价盐具有高截留性能。

图4为实施例2-4制备的二维层状复合膜的水通量结果图，从图中可以看出，实施例2制备的二维层状复合膜，在MXene载量为0.6mg/cm

图5为实施例2-4制备的二维层状复合膜的无机盐截留性能图，从图中可以看出，实施例2制备二维层状复合膜，对中性分子和无机盐截留率较低；实施例3中制备的二维层状复合膜，对无机盐截留率较低；实施例4制备的二维层状复合膜对无机盐截留率较低。

图6为实施例2-4制备的有机分子截留性能图，从图中可以看出，实施例2制备的二维层状复合膜，对带正电和带负电的有机分子具有截留率较高，对中性分子截留率较低；实施例3中制备的二维层状复合膜，对带正电和带负电的有机分子具有截留率较高，对中性分子截留率较低；实施例4制备的二维层状复合膜对带正电和带负电的有机分子具有截留率较高，对中性分子截留率较低。

3、抗菌性检测

将实施例2-4中制得的二维层状复合膜，分别放置于盛有去离子水的培养皿中，加盖后静置数天，通过电镜或显微镜观察膜表面细菌数。

实验结果表明：实施例2-4中制得的二维层状复合膜都具有良好的抗菌性能，其中，实施例2制备的二维层状复合膜具有抗细菌生长性能最好，且随MXene载量的增加抗菌性能呈增大趋势。随着纳米片用量增加到60mg/cm

4、接触角实验

通过接触角实验表征实施例2-4中制得的二维层状复合膜，结果表明本发明提供的二维层状复合膜，具有高的亲水性；孔径和分子截留率测试显示，膜具有0.3-0.8nm的层状通道分布，分子截留大小在400-1500Da；纳滤试验显示，在过滤无机盐和有机分子中具有较高的水通量，和非常高的有机分子截留率。因此，本发明实施例2-4中制得的二维层状复合膜用于纳滤膜，性能理想。

实验证明纳米粒与纳米片能够进行纳米级别的自组装成膜，可以实现亚纳米级层状通道调控，而且制备工艺简单，纳米粒与二维纳米片自组装还能够有效增强膜的物理稳定性，保证稳定的膜分离性能，而且纳米片和纳米粒还具有一定的抗菌能力，还能有效降低回收过程中的能源消耗，目前还没有通过利用纳米粒与二维纳米片自组装来调控层状通道这一简单工艺的研究。纳滤膜对一价无机盐截留性能差，纳滤的优势是截留高价离子如Ca

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。