双疏型含铂催化剂材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种双疏型含铂催化剂材料、其制备方法及应用。

背景技术

全球能源短缺是人类社会发展面临的主要挑战之一。以目前的储量和开采量而言，各种化石能源将面临枯竭，根据预测，石油将在40余年后枯竭，天然气将在60余年后用尽，煤炭也仅够开采使用150余年。而且化石能源除了消耗量较大还面临着环境污染和气候影响等严重问题。核裂变能提供丰富的能量，而且不排放温室气体，是世界能源的重要组成部分之一。而核聚变作为一种很有前途的能源，因其能量密度高、清洁可靠而受到广泛关注。核聚变反应中，氘氚聚变反应放出的能量大，反应条件最为温和，被认为是现阶段最有希望实现的可控核聚变反应。

虽然核能具有清洁和经济等特点，但大规模长期使用仍然面临较多的问题需要解决，其中核电站中氢气泄漏引起的氢爆和核聚变放射性氚泄漏都是关系到核电站安全运行的威胁。无论在核裂变电站或未来核聚变电站中，氢同位素去除系统对于大大降低核裂变氢爆炸和核聚变放射性氚泄漏的风险至关重要。因此，有效的氢同位素去除系统对于核电站的安全运行和环境保护至关重要。

在处理大空速气体时催化氧化是氢同位素脱除系统中常用的方法，而催化剂的性质对氢同位素的富集和脱除有重要影响。除氚催化剂一般要求具有以下一些特点：很高的氚转化率、较高的稳定性、较低的催化反应温度以及较强的抗氚辐照能力。常用的除氚催化剂主要有以下三类：氧化剂类，包括CuO、MnO

目前，贵金属催化剂因其高催化效率和低能耗而引起了广泛的研究兴趣。贵金属负载型催化剂的主要优点在于反应温度低，室温即可工作；催化反应速率对温度变化灵敏，在处理大量含氚气体或应急处理时适当提高温度可大幅提高转化率和氧化速率；催化反应不受反应平衡的影响，可以实现深度除氚。然而，当温度低于100℃时，水容易粘附在贵金属表面，阻止催化剂与氢同位素接触。此外，由于三级包容系统是通过泵将气体泵入手套箱实现运行，会带有机油等物质一起进入手套箱，另外由于事故时污染气体被泵入催化床，一些石油和有机物会随污染气体进入催化床，从而占据活性中心，降低催化效率和使用寿命，并影响催化剂的重启性能。因此，开发一种既能疏水又能疏油的双疏除氚催化剂对于核能的发展应用至关重要。

发明内容

本发明针对现有技术中，贵金属催化剂疏水疏油性能差的问题，以纳米硅及氟化物功能化材料为载体设计合成了新型贵金属催化剂。由于其同时具有疏水和疏油性质，该催化剂在室温下表现出优秀的氢同位素催化氧化性能，同时具有良好的重启性能及使用寿命。

本发明的目的是提供一种双疏型含铂催化剂材料、其制备方法及应用，解决现有技术中，贵金属催化剂疏水疏油性能差进而降低催化效率和使用寿命，并影响催化剂的重启性能的问题。

本发明的第一个目的是提供一种双疏型含铂催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基；

(2)在20-30℃条件下，利用含有硅酸酯类化合物、硅酸酯水解催化剂和水的混合溶液在构建多个硅羟基后的多孔基底材料表面生长纳米二氧化硅颗粒，反应完成后，得到粗糙化后的多孔基底材料；

(3)在20-30℃条件下，利用氨基硅烷偶联剂溶液对粗糙化后的多孔基底材料进行活化处理，反应完成后，得到活化后的多孔基底材料；

(4)在20-30℃条件下，利用含有芳香基硅烷化合物和氟烷基硅烷化合物的溶液对活化后的多孔基底材料进行功能化处理，反应完成后，得到双疏多孔基底材料；

(5)在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒，得到双疏型含铂催化剂材料。

该技术方案的有益效果至少包括：通过在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基使其粗糙化，经活化处理、功能化处理以及生长纳米铂颗粒，实现疏水疏油效果，最终得到双疏型含铂催化剂材料，提高贵金属催化剂的催化性能及重启性能，所得双疏型含铂催化剂材料同时具有疏水性和疏油性，在催化进行氧化除氚时，具有较高的催化效率和使用寿命，同时具有良好的重启性能。

进一步地，在步骤(5)中，在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒，所采用的方法包括：

(S1)将含有氯铂酸的丙酮溶液吸附于双疏多孔基底材料中，将吸附有含有氯铂酸的丙酮溶液的双疏多孔基底材料干燥后，得到氯铂酸附着的双疏多孔基底材料；

(S2)在180-275℃条件下，利用还原性气体对氯铂酸附着的双疏多孔基底材料进行还原处理，反应完成后，得到双疏型含铂催化剂材料。上述方法采用气体还原法在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒，气体还原法生长的纳米铂颗粒在双疏多孔基底材料表面分布均匀，还原度较高。

进一步地，在步骤(5)中，纳米铂颗粒的粒径小于6nm，主要集中于3nm左右。合适的纳米铂颗粒的粒径能够曝露更多的活性位点，极大地增加活性位点与氢气的接触几率，提高催化效率。

进一步地，在步骤(2)中，硅酸酯类化合物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种组合；硅酸酯水解催化剂包括氨水、氢氟酸、盐酸、氨水、硫酸和醋酸中的一种或多种组合。其中，在配置混合溶液时，硅酸酯水解催化剂的体积分数为4.6％-15.4％，硅酸酯类化合物与硅酸酯水解催化剂的体积比为1：0.6至1：2.1。

进一步地，在步骤(2)中，纳米二氧化硅颗粒的粒径范围为50-500nm。合适的纳米二氧化硅颗粒的粒径能够使材料粗糙化，极大地提高疏水效果。

进一步地，在步骤(3)中，氨基硅烷偶联剂包括KH-550、KH-540和(2-氨基异丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种组合，氨基硅烷偶联剂溶液中的溶剂包括醇类、酯类、醚类、芳香族溶剂中的一种或多种组合。

进一步地，在步骤(4)中，芳香基硅烷化合物包括如式(1)所示的化合物，氟烷基硅烷化合物包括如式(2)所示的化合物：

其中，R

本发明的第二个目的是提供一种双疏型含铂催化剂材料，包括含有硅元素的多孔基底，多孔基底的表面附着有纳米金属铂、疏水基团和疏油基团，双疏型含铂催化剂材料利用上述双疏型含铂催化剂材料的制备方法制备得到。

本发明的第三个目的是提供一种上述双疏型含铂催化剂材料在气体氧化脱除氢同位素中的应用。

进一步地，上述双疏型含铂催化剂材料在气体氧化脱除氢同位素中的应用所采用的方法包括以下步骤：在25-75℃条件下，将氢同位素气体含量为100-2000ppm的待处理气体以3000-30000h

采用本发明的上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明提供了一种具有高催化效率及良好重启性能的疏水疏油铂基催化剂，其可用于氢同位素的催化氧化。该催化剂以多孔基底为载体，通过表面功能化，利用纳米硅和含氟化合物达到高疏水和疏油性，减小水汽、污染气体干扰，从而改善材料的催化性能和重启性能，使催化剂在实际应用过程中实现对氢同位素的高效催化氧化。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料的制备方法的工艺流程图；

图2是本发明实施例提供的制备双疏多孔基底材料流程示意图；

图3是本发明实施例提供的酸化处理以及粗糙化后的含硅多孔基底材料表面SEM图；

图4是本发明实施例提供的酸化处理后的含硅多孔基底材料以及功能化处理后得到的双疏多孔基底材料的水相和油相接触角测试图；

图5是本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料表面TEM图；

图6是本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料的催化性能及重启性能测试图；

图7是本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料与市售催化剂材料在模拟气氛中的性能测试对比图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

参见图1及图2，本发明实施例提供一种双疏型含铂催化剂材料的制备方法，该方法包括以下步骤：在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基；在20-30℃条件下，利用含有硅酸酯类化合物、硅酸酯水解催化剂和水的混合溶液在构建多个硅羟基后的多孔基底材料表面生长纳米二氧化硅颗粒，反应完成后，得到粗糙化后的多孔基底材料；在20-30℃条件下，利用氨基硅烷偶联剂溶液对粗糙化后的多孔基底材料进行活化处理，反应完成后，得到活化后的多孔基底材料；在20-30℃条件下，利用含有芳香基硅烷化合物和氟烷基硅烷化合物的溶液对活化后的多孔基底材料进行功能化处理，反应完成后，得到双疏多孔基底材料；在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒，得到双疏型含铂催化剂材料。

优选的，含硅多孔基底材料可以包括分子筛、沸石或堇青石中的一种，在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基所采用的方法可以包括：利用氧化性酸的水溶液对含硅多孔基底材料进行酸化处理，以在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基；进一步优选的，氧化性酸的水溶液所用的氧化性酸包括硝酸。

基于上述实施方式中的技术方案，通过在含硅多孔基底材料表面构建多个硅羟基、粗糙化处理、活化处理、功能化处理以及生长纳米铂颗粒，最终得到双疏型含铂催化剂材料，所得双疏型含铂催化剂材料同时具有疏水性和疏油性，在催化进行氧化除氚时，具有较高的催化效率和使用寿命，同时具有良好的重启性能。

在一些实施方式中，在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒，所采用的方法包括：将含有氯铂酸的丙酮溶液吸附于双疏多孔基底材料中，将吸附有含有氯铂酸的丙酮溶液的双疏多孔基底材料干燥后，得到氯铂酸附着的双疏多孔基底材料；在180-275℃条件下，利用还原性气体对氯铂酸附着的双疏多孔基底材料进行还原处理，反应完成后，得到双疏型含铂催化剂材料。优选采用气体还原法在双疏多孔基底材料表面生长纳米铂颗粒所带来的有益效果至少包括：气体还原法生长的纳米铂颗粒在双疏多孔基底材料表面分布均匀，还原度较高。优选的，将含有氯铂酸的丙酮溶液吸附于双疏多孔基底材料中所采用的方法可以包括：将含有氯铂酸的丙酮溶液滴加于双疏多孔基底材料的表面，浸没双疏多孔基底材料；进一步优选的，还原性气体可以包括氢气。

在一些实施方式中，纳米铂颗粒的粒径小于6nm，主要集中于3nm左右。合适的纳米铂颗粒的粒径能够曝露更多的活性位点，极大地增加活性位点与氢气的接触几率，提高催化效率。

在一些实施方式中，硅酸酯类化合物包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一种或多种组合；硅酸酯水解催化剂包括氨水、氢氟酸、盐酸、氨水、硫酸和醋酸中的一种或多种组合。

在一些实施方式中，纳米二氧化硅颗粒的粒径范围为50-500nm。合适的纳米二氧化硅颗粒的粒径能够使材料粗糙化，极大地提高疏水效果。

在一些实施方式中，氨基硅烷偶联剂包括KH-550、KH-540和(2-氨基异丙基)三乙氧基硅烷中的一种或多种组合，氨基硅烷偶联剂溶液中的溶剂包括醇类、酯类、醚类、芳香族溶剂中的一种或多种组合。优选的，可以采用KH-550作为氨基硅烷偶联剂，可以采用乙醇作为KH-550的溶剂。

在一些实施方式中，芳香基硅烷化合物包括如式(1)所示的化合物，氟烷基硅烷化合物包括如式(2)所示的化合物：

其中，R

本发明实施例还提供一种双疏型含铂催化剂材料，包括含有硅元素的多孔基底、多孔基底的表面附着有纳米金属铂、疏水基团和疏油基团，双疏型含铂催化剂材料利用上述实施方式中的双疏型含铂催化剂材料的制备方法制备得到。

本发明实施例还提供一种上述实施方式中的双疏型含铂催化剂材料在气体氧化脱除氢同位素中的应用。

在一些实施方式中，上述双疏型含铂催化剂材料在气体氧化脱除氢同位素中的应用所采用的方法包括以下步骤：在25-75℃条件下，将氢同位素气体含量为100-2000ppm的待处理气体以3000-30000h

实施例1

以堇青石作为含硅多孔基底材料的双疏型含铂催化剂材料的制备：

(a)酸化(构建硅羟基)：将堇青石分割成长20mm直径为14mm的圆柱形，将分割后的堇青石浸没在20wt.％硝酸水溶液中，在120℃下加热2小时。24小时后用去离子水洗涤堇青石至水呈中性，然后在130℃中真空干燥箱干燥过夜，得到酸化堇青石(CDH)。

(b)表面粗糙化：将2.8582g CDH(2块)置于锥形瓶中，依次加入234.023mL无水乙醇、25.724mL H

表1.合成CDSi的投料比

通过扫描电子显微镜(SEM)观察了CDH和CDSi的形貌，结果如图3所示。图3(A)为酸化堇青石(CDH)，图3(B)为CDSi-1；图3(C)为CDSi-2；图3(D)为CDSi-3的扫描电镜图。由图3可知，随着氨水的体积分数由4.62％增长至15.41％，纳米二氧化硅的粒径由91nm增长至394nm。酸化后的堇青石CDH的表面光滑。当用氨水水解正硅酸四乙酯后，纳米二氧化硅生长在堇青石表面，堇青石表面变得粗糙。随着提高NH

(c)表面功能化：将2.8198g CDSi(2块)置于锥形瓶中，加入187.987mL无水乙醇，室温下搅拌20min，随后加入1.503mL KH-550活化1h。活化结束后，加入1.503mL ATPS和1.503mL FAS-17，在室温下搅拌24h后，取出功能化堇青石，用无水乙醇洗3遍，随后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到疏水疏油基底材料(CDM)。

(d)配置1wt.％的氯铂酸-丙酮溶液备用。将CDM(1.3g,3mL)置于5mL的烧杯中，滴加1.2mL 1wt.％的氯铂酸-丙酮溶液，浸没CDM。由于堇青石多孔的性质，溶液能够进入载体。通过红外烤灯干燥，多余的丙酮溶液能够迅速挥发。将干燥后的样品转移至管式炉，H

表2 Pt@CDM的铂含量

为了考察催化剂载体的疏水和疏油性能，测试了去离子水以及正十六烷在本实施例中的CDH和CDM材料表面的接触角，分别如图4(A)-(D)所示。图4(A)为CDH的水接触角测试结果，图4(B)为CDH的正十六烷接触角，图4(C)为CDM-1的水接触角测试结果，图4(D)为CDM-1的正十六烷接触角测试结果。图4(A)-(B)表明酸化后的堇青石表现出了极好的亲水性和亲油性(WCA＝0°，OCA＝0°)。功能化后的催化剂载体CDM-1表现出优异的疏水性，水接触角高达129.9°(图4(C))。同时对于正十六烷，其表面也具有一定的排斥作用，正十六烷的接触角达到118.4°，证明其也具有优异的疏油性(图4(D))。

由此可以表明，本实施例提供的堇青石处理方法能够有效的使得堇青石同时具备疏水性和疏油性。

利用高分辨透射电子显微镜表征了Pt@CDM-1表面铂纳米颗粒的晶型和尺寸。如图5所示，图5(A)-(C)依次为Pt@CDM-1的TEM、HRTEM以及SAED表征结果。从图5(A)中可以发现，Pt@CDM-1表面分布着大量小于6nm的Pt纳米粒子。图5(B)-(C)分别为Pt@CDM-1上铂纳米颗粒的HRTEM图像和相应的SAED模式图像，通过0.226nm和0.198nm的晶格间距(d值)，表明该双疏型催化剂材料表面的Pt晶体存在(1 1 1)和(2 0 0)晶面。

实施例2

利用本发明实施例1提供的双疏含铂催化剂材料进行氢及其同位素的催化氧化实验：

(a)测试方法：

H

在探究不同温度对催化效率影响的实验中，催化剂(2块3mL固体催化剂，共计6mL催化剂)被置于催化床进行催化测试，保持进气口H

为探究不同空速对催化效率的影响，与上述步骤相同，将等体积催化剂置于35℃催化床，保持进气口H

式(1)中，f代表转化率，C

(b)催化性能：

由于第三层安全包容系统中的氚浓度较低，因此催化实验中，选择2000ppm以下的H

温度是催化剂活性的重要因素。如图6(B)所示，当温度上升时，H

在实际的应用场景中，气体氧化脱除氢同位素催化剂往往会被置于高空速下进行催化反应。因此，能否适应高空速是该类催化剂在实际应用中的一大挑战。如图6(C)所示，在6000h

(c)催化剂的重启性能：

控制H

本发明实施例1提供的Pt@CDM-1催化剂材料在连续工作24h后的催化性能仍能保持98.2％。在暂停24h后，重启设备，保持相同的催化条件，转化率从91.7％升至95.1％。在9次启停循环后，催化剂仍保持90％以上的催化效率。随着时间的延长，双疏表面排斥了表面的水汽，从而保持表面纳米Pt的活性，在一定程度上延长催化剂的使用寿命，使得本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料具有优异的重启性能。

(d)模拟气氛下的氢气与氘气的催化性能：

自制模拟空气的水汽浓度约为700ppm。将6mL的Pt@CDM-3置于催化床中，并通过质量流量计MFC

在9000h

与模拟气氛中氢气的转化率相比，在不同氘气浓度以及不同温度下，9000h

以上结果表明，本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料，在含有水汽的环境中，催化效率优于市售催化剂材料，并且，本发明实施例提供的双疏型含铂催化剂材料在含有水汽的环境中对于氢气(及其同位素气体)浓度、温度、空速的适应能力远远优于市售催化剂材料。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。