一种锂空气/氟化碳复合电池

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种锂空气/氟化碳复合电池。

背景技术

随着一次电子设备的广泛使用，人们对电池的能量密度要求越来越高，为了缓解人们对电子设备的续航焦虑，亟待开发具有更高比能量密度的电池。锂空气电池由于其具有超高能量密度(3460Wh/kg)而在众多电池体系中脱颖而出，其实际能量密度是传统锂离子电池的三倍以上。此外，锂氟化碳电池也因其具有较高的能量密度(>2000Wh/k)而在一次电池中广泛使用。锂空气电池和锂氟化碳电池具有较高和相近的放电电压，且锂氟化碳电池的放电产物碳可以作为锂空气电池的正极催化剂。若能实现耦合两种材料的放电过程，则可以最大程度地释放出材料的储能空间，构造出超高能量密度的一次电池。

通过使用固相/液相催化剂可以增加锂空气电池的放电容量，或者通过调控氟化碳材料的氟化程度和离子键占比可以增加锂氟化碳电池的放电容量和平台，从而达到提高电池能量密度的目的。

目前单一的锂空气电池或锂氟化碳电池的能量密度均有限，无法充分释放出材料的全部储能空间。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂空气/氟化碳复合电池，本发明将氟化碳用作锂空气电池正极材料使锂空气/氟化碳复合电池，不但可以提供锂氟化碳电池的储存能量，还可以进一步发挥出锂空气电池的储存能量，实现反应耦合，最大化利用正极所能储存的能量。

本发明提供了一种锂空气/氟化碳复合电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括氟化碳材料，所述氟化碳材料用CF

优选的，所述氟化碳材料选自氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化Super P或氟化Ketjenblack。

优选的，所述正极的制备方法为：

将氟化碳材料、导电剂和粘结剂用溶剂混合后得到正极浆料；

将所述正极浆料涂敷于正极集流体表面，烘干，得到正极。

优选的，所述导电剂选自碳纳米管、Super P、Ketjenblack中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等；

所述溶剂选自N-甲基-吡咯烷酮。

优选的，所述正极中，氟化碳材料的面载量为0.1～20mg/cm

优选的，所述电解液包括锂盐和溶剂；

所述锂盐选自LiNO

所述溶剂包括醚类溶剂、二甲基亚砜和环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种，

所述醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧戊环中的一种或多种。

优选的，所述负极选自锂片。

优选的，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维膜或聚酰亚胺膜。

与现有技术相比，本发明提供了一种锂空气/氟化碳复合电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括氟化碳材料，所述氟化碳材料用CF

附图说明

图1为氟化SP(CF

图2为氟化SP(CF

图3为锂氟化碳/空气复合电池的放电产物XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供了一种锂空气/氟化碳复合电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括氟化碳材料，所述氟化碳材料用CF

本发明提供的锂空气/氟化碳复合电池包括正极，其中，所述正极的制备方法为：

将氟化碳材料、导电剂和粘结剂用溶剂混合后得到正极浆料；

将所述正极浆料涂敷于正极集流体表面，烘干，得到正极。

其中，所述氟化碳材料用CF

在本发明中，所述氟化碳材料选自氟化石墨、氟化碳纳米管、氟化Super P或氟化Ketjenblack。

本发明对所述氟化碳材料的来源并没有特殊限制，可以为市售也可以为自行制备。

所述导电剂选自碳纳米管、Super P、Ketjenblack中的一种或多种；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯等；

所述溶剂选自N-甲基-吡咯烷酮；

所述正极集流体选自泡沫镍。

所述气体扩散层和正极活性物质载体选自碳纸。

其中，氟化碳含量占30-90wt％，粘结剂含量占2-20wt％，导电剂含量占2-30wt％。

所述正极中，正极浆料的活性物质面载量为0.1～20mg/cm

本发明对所述制备正极的烘干的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，将涂覆好的正极在常温烘箱下80度预烘干，接着在真空烘箱中100度真空除去残留的溶剂和水份。

本发明提供的锂空气/氟化碳复合电池还包括负极，所述负极选自锂片。

本发明提供的锂空气/氟化碳复合电池还包括电解液，所述电解液包括锂盐和溶剂；

所述锂盐选自LiNO

所述溶剂包括醚类溶剂、二甲基亚砜和环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种，其中，所述醚类溶剂优选为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氧戊环中的一种或多种；

所述溶剂在使用前先利用活化的4A分子筛干燥一个月以上。

本发明提供的锂空气/氟化碳复合电池还包括隔膜，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、玻璃纤维膜或聚酰亚胺膜。

本发明对所述锂空气/氟化碳复合电池的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。

本发明将氟化碳用作锂空气电池正极材料使锂空气/氟化碳复合电池，不但可以提供锂氟化碳电池的储存能量，还可以进一步发挥出锂空气电池的储存能量，实现反应耦合，最大化利用正极所能储存的能量。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂空气/氟化碳复合电池及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例和对比例中，电池的制备方法如下：

锂氟化碳/空气复合电池的组装：电池组装是在充满氩气气氛的手套箱中进行的；将厚度为0.4mm且直径为14mm的锂片作为负极，聚丙烯隔膜作为隔膜，将正极裁切为直径12mm的圆片用于测试，滴加完电解液后，以泡沫镍作为集流体，将电池封装在CR2025扣式电池中，在蓝电CT2001A测试仪上进行测试，测试温度为30度。

实施例1：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Super P(氟碳比＝0.5，参见图1，图1为氟化SP(CF

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

实施例2：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Super P(氟碳比＝1.0，参见图2，图2为氟化SP(CF

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

实施例3：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Ketjenblack(氟碳比＝0.5)作为正极活性材料，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，氟化碳：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

实施例4：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Ketjenblack(氟碳比＝1.0)作为正极活性材料，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，氟化碳：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

实施例5：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化碳纳米管(氟碳比＝0.5)作为正极活性材料，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体。其中，氟化碳：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

实施例6：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化碳纳米管(氟碳比＝1.0)作为正极活性材料，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，氟化碳：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例1：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将Super p作为正极活性材料，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：粘结剂质量比＝9:1。其中，正极活性物质的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例2：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将Ketjenblack作为正极活性物质，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：粘结剂质量比＝9:1。其中，正极活性物质的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例3：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将碳纳米管作为正极活性物质，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：粘结剂质量比＝9:1。其中，正极活性物质的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例4：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Super P(氟碳比＝0.5)作为正极活性物质，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例5：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Super P(氟碳比＝1.0)作为正极，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例6：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Ketjenblack(氟碳比＝0.5)作为正极活性物质，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例7：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化Ketjenblack(氟碳比＝1.0)作为正极活性物质，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例8：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化碳纳米管(氟碳比＝0.5)作为正极活性物质，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例9：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将氟化碳纳米管(氟碳比＝1.0)作为正极活性物质，导电剂为Super P，粘结剂为PVDF，碳纸作为正极活性物质载体和气体扩散层，泡沫镍作为集流体制备正极。其中，正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比＝7:2:1。正极中，氟化碳材料的面载量为12mg/cm

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例10：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将磷酸铁(FePO

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例11：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将磷酸铁(FePO

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例12：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将四氧化三钴(Co

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体，测试在充满氧气的玻璃瓶中进行。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

对比例13：

将165g三氟甲基磺酸锂溶解在1L四乙二醇二甲醚溶剂中配制锂盐浓度为1M的电解液，将四氧化三钴(Co

每次测试为四个电池同时测试，以最接近平均值的电池数据作为参考依据，若电池偏差过大，则测试重新进行。本次采用正极壳不带孔的CR2025型号电池壳作为电池测试封装壳体(Ar气气氛)。

测试时在LAND-CT2001A上进行，测试截止电压为1.5V，0.1C倍率下进行测试。根据测试软件积分得到的放电能量可得到电池的能量密度。

表1为实施例1-6和对比例1-13的测试参数以及测试结果：

从实施例1～6和对比例1～13可知，发明的锂氟化碳/空气复合电池的放电比容量高于相同测试条件下的锂空气电池，且高于以相同材料在相同测试条件下单独的锂氟化碳电池的放电比容量(比例4-9)，此外，通过将锂离子电池常用的磷酸铁和四氧化三钴作为正极材料时(比例9-13)，在Ar和O

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。