一种道路沥青抗老化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体地，涉及一种道路沥青抗老化剂及其制备方法。

背景技术

石油沥青具有良好的黏结性、不透水性、绝缘性等特性，因此被广泛应用于公路工程。沥青在生产、储存、运输、施工及使用过程中，长时间地处于高温环境且暴露在空气中，受到热、氧气、光和水等因素的作用而导致其物化性质及路用性能不断劣化，宏观表现为沥青变硬、变脆，路面开裂、集料剥落，不能继续发挥其原有的黏结和密封作用，缩短了沥青路面的使用寿命。因此，对沥青抗老化研究具有重大实用意义。

现有的沥青抗老化措施是效仿橡胶的抗老化方法，通过向基质沥青中添加少量的抗老化剂，起到一定抗老化作用，如现有比较成熟的技术方案，使用抗氧剂1010和抗氧剂168复配来改善沥青的抗老化性能，对基质沥青的抗老化能力有一定改善，但是，沥青不同于橡胶制品，在制备成混凝土时，热拌温度达到150℃左右，铺设施工时间长，现有的抗氧剂热稳定不高，易在施工阶段部分失效，并且沥青混凝土在后期服役过程中，特别在夏季路面温度达到70℃以上，长期在阳光下暴晒，现有的技术方案无法起到长期抗老化作用。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种道路沥青抗老化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种道路沥青抗老化剂，按照重量计包括：低密度聚乙烯28-35份、石蜡油8-14份和负载抗氧填料12-16份。

所述负载抗氧填料由以下方法制备：

步骤A1：取3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和甲苯在氮气保护下溶解，加入二氯亚砜和铁粉混合，室温下搅拌反应3-4h，进行酰氯化反应，之后减压旋蒸、磁选，制成中间体1；

反应过程表示如下：

进一步地，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、二氯亚砜和铁粉的用量比为1mol：1.05-1.2mol：8.5-10.2g。

步骤A2：将中间体1和二甲基亚砜在氮气保护下溶解，再加入吡啶混合，在冰水浴条件下缓慢滴加甲代烯丙基醇，搅拌反应80-120min，反应结束用饱和碳酸钠溶液洗涤分液取有机相，用无水氯化钙干燥，减压旋蒸纯化，制成中间体2；

反应过程表示如下：

进一步地，中间体1、吡啶和甲代烯丙基醇的用量比为25g：0.3-0.4g：0.11-0.12mol。

步骤A3：取中间体2、1,3-丙二硫醇和氯仿混合，控制搅拌速率为180-240rpm，混合气气洗，室温下UV辐照反应1-2h，反应结束加入碘化钾溶液共混分液，减压旋蒸纯化，制成抗氧剂；

进一步地，中间体2、1,3-丙二硫醇和氯仿的用量比为30g：0.1-0.13mol：50-60mL。

进一步地，混合气为氨气和氮气按照体积比1:3预混而成，混合气的通入量为0.3vvm。

进一步地，UV辐照强度为35-42mj/cmP

进一步地，碘化钾溶液为质量分数为18％。

步骤A4：将多孔载粒超声分散在水中形成悬浊液，取抗氧剂和二氧六环溶解后在搅拌状态下加入悬浊液中高速搅拌，形成浑浊的乳浊液，将乳浊液喷雾干燥，制成负载抗氧填料。

进一步地，多孔载粒和抗氧剂的用量比为10g：2.6-3.5g。

所述多孔载粒由以下方法制备：

步骤B1：取硝酸锌和乙醇升温搅拌溶解，再加入正硅酸乙酯搅拌混合成均一的溶液，搅拌状态下滴加正丁胺，静置陈化24h，去除上清液，制成复合凝胶；

进一步地，硝酸锌、正硅酸乙酯和正丁胺的用量比为5-18g：12-25g：15-20mL。

步骤B2：将复合凝胶喷雾干燥，干燥微粒转入马弗炉中，在660-750℃焙烧50-70min，制成多孔载粒。

一种道路沥青抗老化剂的制备方法，具体操作方法为：将低密度聚乙烯和石蜡油混炼熔融，加入负载抗氧填料共混后挤出造粒，制成抗老化剂。

本发明的有益效果：

本发明提供的抗老化剂由大分子抗氧剂包覆多孔载粒制成负载抗氧填料，之后再由低密度聚乙烯共混保护，具有良好的热稳定性，起到长期抗老化作用；

抗氧剂由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸为原料进行酰氯化反应，之后与甲代烯丙基醇酯化反应，再与1,3-丙二硫醇在UV辐照下加成聚合成大分子的抗氧剂，该抗氧剂的侧链含有大量的单酚型受阻酚结构，具有优良的抗热氧老化性能；

抗氧剂的主链为线性结构，且主链上含有大量的硫醚键，其与锌有较强的螯合作用，此外，本发明采用悬浊包覆法，将多孔载粒超声分散水体系中，将抗氧剂以二氧六环为溶剂溶解，多孔载体对油相抗氧剂有良好的物理吸附作用，加之硫醚键的螯合作用，有利于抗氧剂与多孔载粒形成紧密的包覆结构；

抗氧剂的抗氧结构通过共价键和大分子的聚合链结合，具有良好的热稳定性，再将抗氧剂负载在多孔载粒上，提高耐迁移性，应用在沥青中可起到长效、稳定的抗老化作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备一种负载抗氧填料，具体实施过程如下：

一、制备多孔载粒

步骤11：取搅拌釜投加硝酸锌，加入乙醇升温至50℃搅拌至硝酸锌完全溶解，再加入正硅酸乙酯搅拌混合，直至呈现均一的溶液，之后设置搅拌速率为600rpm，缓慢滴加正丁胺，搅拌混合30min，在室温下静置陈化24h，去除上清液，取下层凝胶，制得复合凝胶，其中，硝酸锌、正硅酸乙酯和正丁胺的用量比为5g：25g：15mL；

步骤12：将复合凝胶装入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为1.2MPa，干燥温度为180℃，取干燥后微粉转入马弗炉中，设置温度为660℃，焙烧70min，制得多孔载粒。

二、制备负载抗氧填料

步骤21：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，再加入甲苯搅拌溶解，之后加入二氯亚砜和铁粉搅拌混合，控制室温条件下，搅拌速率为180rpm搅拌反应3h，反应结束减压至45mmHg，升温至55℃旋蒸20min，用电磁铁进行磁选去除铁粉，制得中间体1，其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、二氯亚砜和铁粉的用量比为1mol：1.05mol：8.5g；

步骤22：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体1，再加入二甲基亚砜搅拌混合溶解，将反应器转入冰水浴中，设置搅拌速率为60rpm，滴加甲代烯丙基醇，搅拌反应80min，反应结束后加入反应液体积一半的饱和碳酸钠溶液，分液取下层有机相，对有机相采用无水氯化钙滤柱干燥，滤除物减压至10mmHg，温度为60℃旋蒸30min，制成中间体2，其中，中间体1、吡啶和甲代烯丙基醇的用量比为25g：0.3g：0.11mol；

步骤23：取装有搅拌器和曝气管的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体2、1,3-丙二硫醇和氯仿混合，设置搅拌速率为180rpm，再将氨气和氮气按照体积比1:3预混后通过曝气管通入反应液中进行气洗，混合气的通入量为0.3vvm，同时对反应体系进行UV辐照，辐照强度控制为35mj/cmP

步骤24：将多孔载粒和水在33kHz下超声分散成含固量为30％的悬浊液，再取抗氧剂和二氧六环溶解，设置对悬浊液的搅拌速率为800rpm，再将抗氧剂的溶解液滴加到悬浊液中，形成乳浊液，将乳浊液转入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为0.8MPa，采用热氮气干燥，设置干燥温度为220℃，取喷雾干燥产物，制得负载抗氧填料，其中，多孔载粒和抗氧剂的用量比为10g：2.6g。

实施例2

本实施例制备一种负载抗氧填料，具体实施过程如下：

一、制备多孔载粒

步骤11：取搅拌釜投加硝酸锌，加入乙醇升温至50℃搅拌至硝酸锌完全溶解，再加入正硅酸乙酯搅拌混合，直至呈现均一的溶液，之后设置搅拌速率为600rpm，缓慢滴加正丁胺，搅拌混合30min，在室温下静置陈化24h，去除上清液，取下层凝胶，制得复合凝胶，其中，硝酸锌、正硅酸乙酯和正丁胺的用量比为12g：18g：20mL；

步骤12：将复合凝胶装入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为1.2MPa，干燥温度为180℃，取干燥后微粉转入马弗炉中，设置温度为720℃，焙烧60min，制得多孔载粒。

二、制备负载抗氧填料

步骤21：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，再加入甲苯搅拌溶解，之后加入二氯亚砜和铁粉搅拌混合，控制室温条件下，搅拌速率为180rpm搅拌反应3.5h，反应结束减压至45mmHg，升温至55℃旋蒸20min，用电磁铁进行磁选去除铁粉，制得中间体1，其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、二氯亚砜和铁粉的用量比为1mol：1.1mol：9.8g；

步骤22：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体1，再加入二甲基亚砜搅拌混合溶解，将反应器转入冰水浴中，设置搅拌速率为60rpm，滴加甲代烯丙基醇，搅拌反应100min，反应结束后加入反应液体积一半的饱和碳酸钠溶液，分液取下层有机相，对有机相采用无水氯化钙滤柱干燥，滤除物减压至10mmHg，温度为60℃旋蒸30min，制成中间体2，其中，中间体1、吡啶和甲代烯丙基醇的用量比为25g：0.3g：0.12mol；

步骤23：取装有搅拌器和曝气管的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体2、1,3-丙二硫醇和氯仿混合，设置搅拌速率为200rpm，再将氨气和氮气按照体积比1:3预混后通过曝气管通入反应液中进行气洗，混合气的通入量为0.3vvm，同时对反应体系进行UV辐照，辐照强度控制为38mj/cmP

步骤24：将多孔载粒和水在33kHz下超声分散成含固量为30％的悬浊液，再取抗氧剂和二氧六环溶解，设置对悬浊液的搅拌速率为800rpm，再将抗氧剂的溶解液滴加到悬浊液中，形成乳浊液，将乳浊液转入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为0.8MPa，采用热氮气干燥，设置干燥温度为220℃，取喷雾干燥产物，制得负载抗氧填料，其中，多孔载粒和抗氧剂的用量比为10g：2.9g。

实施例3

本实施例制备一种负载抗氧填料，具体实施过程如下：

一、制备多孔载粒

步骤11：取搅拌釜投加硝酸锌，加入乙醇升温至50℃搅拌至硝酸锌完全溶解，再加入正硅酸乙酯搅拌混合，直至呈现均一的溶液，之后设置搅拌速率为600rpm，缓慢滴加正丁胺，搅拌混合30min，在室温下静置陈化24h，去除上清液，取下层凝胶，制得复合凝胶，其中，硝酸锌、正硅酸乙酯和正丁胺的用量比为18g：12g：20mL；

步骤12：将复合凝胶装入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为1.2MPa，干燥温度为180℃，取干燥后微粉转入马弗炉中，设置温度为750℃，焙烧50min，制得多孔载粒。

二、制备负载抗氧填料

步骤21：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，再加入甲苯搅拌溶解，之后加入二氯亚砜和铁粉搅拌混合，控制室温条件下，搅拌速率为180rpm搅拌反应4h，反应结束减压至45mmHg，升温至55℃旋蒸20min，用电磁铁进行磁选去除铁粉，制得中间体1，其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、二氯亚砜和铁粉的用量比为1mol：1.2mol：10.2g；

步骤22：取装有搅拌器的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体1，再加入二甲基亚砜搅拌混合溶解，将反应器转入冰水浴中，设置搅拌速率为60rpm，滴加甲代烯丙基醇，搅拌反应120min，反应结束后加入反应液体积一半的饱和碳酸钠溶液，分液取下层有机相，对有机相采用无水氯化钙滤柱干燥，滤除物减压至10mmHg，温度为60℃旋蒸30min，制成中间体2，其中，中间体1、吡啶和甲代烯丙基醇的用量比为25g：0.4g：0.12mol；

步骤23：取装有搅拌器和曝气管的反应器，用氮气清洗反应器，投加中间体2、1,3-丙二硫醇和氯仿混合，设置搅拌速率为240rpm，再将氨气和氮气按照体积比1:3预混后通过曝气管通入反应液中进行气洗，混合气的通入量为0.3vvm，同时对反应体系进行UV辐照，辐照强度控制为42mj/cmP

步骤24：将多孔载粒和水在33kHz下超声分散成含固量为30％的悬浊液，再取抗氧剂和二氧六环溶解，设置对悬浊液的搅拌速率为800rpm，再将抗氧剂的溶解液滴加到悬浊液中，形成乳浊液，将乳浊液转入喷雾干燥机中，设置喷雾压力为0.8MPa，采用热氮气干燥，设置干燥温度为220℃，取喷雾干燥产物，制得负载抗氧填料，其中，多孔载粒和抗氧剂的用量比为10g：3.5g。

实施例4

本实施例制备道路沥青抗老化剂，具体实施过程为：将28-35份低密度聚乙烯(型号：PE520)和8-14份石蜡油(型号：Sunpar 150)投加到密炼机中，升温至128℃密炼成熔融状态，再将10-15份实施例1制备得到负载抗氧填料投加到熔融料中混合10min，将混合料通过双螺杆挤出机挤出、冷却、切粒，制成粒径2mm的颗粒，制得抗老化剂。

实施例5

本实施例与实施例4的具体实施过程相同，其中各原料用量为低密度聚乙烯28-35份、石蜡油5-8份和实施例2制备的负载抗氧填料10-15份。

实施例6

本实施例与实施例4的具体实施过程相同，其中各原料用量为低密度聚乙烯28-35份、石蜡油5-8份和实施例3制备的负载抗氧填料10-15份。

取市售道路铺设专用沥青基料，不添加任何抗老化剂作为空白组，分别添加1.2wt％实施例4-实施例6制备的抗老化剂，制成试验组1-3，再取抗氧剂1010和抗氧剂168按照5:2复配，控制加入量为1.4wt％，作为对照组1，对沥青的基础性能进行测试，具体数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，本发明的抗老化剂以及现有的复配型抗老化剂对基质沥青的基础性能无明显影响。

取以上空白组、试验组和对照组样品，参照GB/T5304-2001标准进行老化测试，具体测试数据如表2所示：

表2

由表2数据可知，本发明制备的抗老化剂以1.2wt％的掺入量加入基质沥青中，进老化实验后残留针入度比为74.3-75.7％，残留延度为18.1-18.6，表现出良好的抗老化性能。

基于以上测试数据，取试验组1-试验组3和对照组1的样品，进行长期老化实验，实验采用UV紫外线老化实验箱，紫外线辐照强度为5000μw/cmP

表3

由表3数据可知，本发明制备的抗老化剂对基质沥青有长效抗老化作用，且长期抗老化作用明显优于现有的复配型抗老化剂。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。