一种Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，涉及纳米材料、金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用。

背景技术

通过近年来研究表明，提高羟基氨化反应活性与选择性的关键是催化剂对氨气有效活化性能，以及催化剂对底物的选择性吸附能力。Ni/Co有着很好的醇羟基氨化催化性能，相比较Ni/Co氧化物，零价金属Ni/Co具有更好的催化活性，但零价Ni/Co易高温烧结，因金属原子团聚而失活影响使用寿命，二氧化硅是羟基氨化的良好载体，但二氧化硅易被氨蚀刻，生成硅酸氨，使活性金属流失，同时产品的纯度下降，金属有机框架材料(MetalOrganic Frameworks，MOFs)作为一种新型的多孔材料，是由金属原子和有机配体组装形成一维、二维、三维结构材料，具有金属原子分散均匀，高度有序的孔结构，且孔道大小及结构可调性、高热稳定性和化学稳定性等特点，有些研究表明MOFs内部的配位不饱和金属位点可以有效调节MOFs和反应物之间的相互作用，降低反应所需的反应能垒，体现在反应过程中高的转化率和选择性方面。

我国富煤的资源现状，以及双碳减排应对全球变暖的安全战略要求，促进现在煤化工的转型升级。以合成气为原料制备的草酸二甲酯(DMO)成为了新型材料碳骨架的来源，以草酸二甲酯合成乙醇酸甲酯(MG)、乙二醇(EG)、碳酸二甲酯(DMC)已经成为煤化工的一条重要聚合物：聚乙醇酸(PGA)、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PTMC)等材料的路线。如果以草酸二甲酯(DMO)制得乙醇酸甲酯(MG)氨解法生产甘氨酸(GLy)将比国内只要采用的氯乙酸法合成路线，具有更低的原料成本，采用全气相连续氨化工艺，无三废排放，产品的性价比更高，经济性更好。

甘氨酸(Glycine缩写Gly)，又名氨基乙酸，其化学式为C

综合现有工艺，乙醇酸甲酯直接制取甘氨酸甲酯/甘氨酸的催化剂，集中体现在金属第VIII族、第IB族、第IIB族金属载体为玻璃丝层状共融体(CN111495373A)或二氧化硅，醇羟基氨化生成工艺水和氨气会对二氧化硅蚀刻，造成负载金属离子不稳定，金属离子容易发生脱落，降低催化活性。

过渡性低价金属优选镍(Ni)、钴(Co)，有着相对良好的醇羟基氨化催化效果，以Ni、Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni/Co@C核壳纳米颗粒催化的制备方法和应用未有报道，特别是在甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺产品生产方面的应用。

发明内容

本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法和应用。所述制备方法制备得到的催化剂可用于乙醇酸甲酯(MG)、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇(DEG)等醇羟基的氨化合成制备高附加值的甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺等胺衍生物的反应，所述催化剂具有高选择性、高活性、高稳定性的特点，反应条件温和、连续且具有普适性的优势。

为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案。

本发明的目的之一在于提供：一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

制备Ni-Co双金属MOF晶层前驱体；

制备Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒；

制备Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒的疏水膜层。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的制备方法，包括三个步骤：

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将可溶性金属镍盐、钴盐等摩尔比在醇/水溶液中充分混合；将一定比例的苯基二元酸或多元酸在醇/水溶液中充分混合。将可溶性混合盐和苯基多元酸的醇/水溶液充分混合搅拌进行水热反应，经一定时间搅拌、热处理、晶化后，静置沉淀得到Ni-Co和苯基多元酸组装而成的深绿色六方体晶层，过滤，用蒸馏水洗到在线滤液中无金属离子，烘干得到一种Ni-Co双金属MOF晶层为催化剂前驱体。

(2)Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒制备

将(1)所得前驱体在氢氩混合气氛围中程序升温加热到300-900℃，并在一定温度下保温下1-12小时，自然冷却降到室温，即得到Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒催化剂。

(3)Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂制备

将所得Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒分散在无水乙醇中，加入占纳米颗粒质量0.8-1.5％的烯基或环氧基硅烷偶联剂，充分搅拌1-2小时，搅拌速度为300-600转/分钟，并超声振荡1-2小时，然后以5-20滴/分钟的速度缓慢滴加过氧化二苯甲酰(BPO)乙醇饱和溶液，Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒和过氧化二苯甲酰(BPO)的质量摩尔比为100∶0.01-0.1，然后再搅拌3-5小时，搅拌速度为100-300转/分钟，持续在80-105℃缓慢蒸去乙醇。得到Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂。

进一步的，所述步骤(1)可溶性金属镍盐：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或六氟磷酸镍中一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述步骤(1)可溶性金属钴盐：氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或六氟磷酸钴中的一种或两种以上的混合物。

进一步的，所述步骤(1)中，苯基多元酸为：1，4-对苯二甲酸

进一步的，所述步骤(1)中醇/水溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物，优选为甲醇或乙醇，更优选为乙醇。且醇与水的体积比为：1∶0.1-10，优选为1∶0.5～5，最优选为1∶1。

进一步的，所述步骤(1)中可溶性金属镍盐和钴盐摩尔比为：1∶0.5-2，最优选为1∶1；双金属可溶性盐在醇/水溶液摩尔浓度为0.01-2mol/L。

进一步的，所述步骤(1)中双金属可溶性盐和苯基多元酸的摩尔比为1∶0.2-3；优选为1∶1.2。

进一步的，所述步骤(1)中水热反应温度在100-200℃，反应时间为6-36小时。静置沉淀时间1-10小时，优选3-6小时。

进一步的，所述步骤(1)中Ni-Co双金属MOF晶层过滤、水洗、烘干，水洗用去离子水，洗到滤液中无金属离子为止，100-110℃温度下，干燥8-20小时。

进一步的，所述步骤(2)中Ni-Co双金属MOF晶层前驱体在10％H

进一步的，Ni-Co@C碳纳米颗粒上选择性疏水涂层膜的建构。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)本发明开发了制备Ni-Co双金属@碳核壳结构疏水纳米颗粒催化剂，该工艺制备操作容易控制，所制备的催化剂微观结构是球形碳核壳，中心材料是20-50nm Ni-Co双金属原子簇，分散均匀同时碳核壳限域；Ni-Co@C纳米微球宏观是层棒状堆积，限域催化也兼备了孔道效应，催化剂的活性寿命提高。

(2)本发明用的制备Ni-Co双金属MOF晶层前驱体，经程序升温氢氩混合气氛围煅烧得到高负载高分散的纳米镍、钴及合金即为Ni-Co@C核壳纳米颗粒。

(3)Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒，通过烯基硅烷偶联接枝，在活性金属表面形成涂层，涂层接触角大于90度，具有疏水催化体系，可以使醇羟基氨化实现广泛性，多种底物对本发明催化剂“无损”的情况下对反应性能进行调控。催化剂具有高选择性、高活性、高稳定性的特点，反应条件温和，可用于醇羟基的连续氨化合成，如用于：甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯、二甘醇胺的生产，具有普适性的优势。

一种以Ni-Co双金属MOF晶层前驱体合成Ni-Co@C核壳纳米颗粒催化剂的应用，具体步骤为：

(1)使用氢气还原上述催化剂，压力在0.1-1.0MPa，时间1-3小时，氢气流量为100-600ml/min。

(2)将还原的催化剂分别与乙醇酸甲酯(MG)、10-羟基癸酸甲酯、一缩二乙二醇(二甘醇)，不同的原料与氢气、氨在连续固定床反应器中进行反应，不同的原料对应制成的产品是甘氨酸甲酯、10-氨基癸酸甲酯和二甘醇胺，反应温度设置为120-260℃，反应压力设置为1-7.0MPa。

进一步的，所述乙醇酸甲酯(MG)、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇(DEG)、氢气、氨气的摩尔比为1∶1-7∶2-80。

进一步的，所述反应气体包括：氢气、氨气，氢气氛围下，醇羟基被氨取代，同时气体过量，将反应热带出，以稳定连续固定床反应的反应温度。

进一步的，所述甘氨酸甲酯水解生成甘氨酸。

附图说明

图1：为实施例1制备的Ni-Co双金属MOF晶层的SEM图。

图2：为实施例1制备的Ni-Co双金属@C碳核壳结构纳米颗粒催化剂SEM图，表征Ni-Co双金属@C疏水纳米结构。

图3：为实施例1制备的制得Ni-Co@C碳核壳碳纳米颗粒催化剂的HAADF-TEM图。

图4：为实施例1制备的Ni-Co@碳核壳疏水纳米颗粒催化剂的TEM图；“@”表示包覆的意思，意思是：镍-钴纳米颗粒是核，在中心；芳基酸的苯环热裂解形成的碳是壳，在外层。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

本发明设计出一种以Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体合成Ni-Co@C核壳疏水纳米颗粒催化剂，具体制备步骤是：

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将可溶性金属镍盐、钴盐等摩尔比在醇/水溶液中充分混合；将一定比例的苯基二元酸或苯基多元酸在醇/水溶液中充分混合，再将上述两种溶液混合搅拌进行水热反应，经过一定时间搅拌处理晶化后，静置沉淀得到Ni-Co和苯基多元酸组装而成的深绿色六方体晶层，过滤，用蒸馏水洗到在线滤液中无金属离子，烘干得到一种以Ni-Co双金属MOF晶层的前驱体。

(2)将Ni-Co双金属MOF晶层为前驱体在10％(H

(3)Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒的疏水性能制备：

乙烯基或环氧基硅烷偶联剂包括：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三过氧化叔丁基硅烷(CH

将所得Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒分散在无水乙醇中，加入乙烯基硅烷偶联剂占纳米颗粒的0.8-1.5％，充分搅拌1-2小时，搅拌速度为300-600转/分钟，并超声振荡1-2小时，然后以5-20滴/分钟的速度缓慢滴加过氧化二苯甲酰(BPO)乙醇饱和溶液，Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒和过氧化二苯甲酰(BPO)的质量摩尔比为100∶0.01-0.1，然后再搅拌3-5小时，搅拌速度为100-300转/分钟，持续在80-105℃缓慢蒸去乙醇。烯基硅烷偶联剂对碳无作用，而对活性金属包覆一层能疏水又能传递反应有机底物的膜层。

将Ni-Co@C碳核壳纳米疏水颗粒，进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目数小粒状态的催化剂，装填在固定床反应器的恒温区间，用流量为100-300ml/min氢气，在100-300℃条件下，还原6-12小时，降温后，在不同反应压力、温度、氢氨、氨醇比。液时空速(LHSV)条件下，通过高压恒流泵将不同的含醇羟基物料，以不同速度、压力泵入反应器中反应，得到反应液用校正好的气相色谱进行定量分析检测与之相对应的催化剂进行评估。

Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒，通过烯基硅烷偶联接枝，在活性金属表面形成涂层，涂层接触角大于90度，具有疏水催化体系，可以使醇羟基氨化实现广泛性，多种底物对本发明催化剂“无损”的情况下对反应性能进行调控，不需要改造现有工厂反应路线，就能够提高效率，柔性切换不同产品的生产根据生产要求和反应条件，在同一装置中仅用本发明一种催化剂实现甘氨酸甲酯和10-羟基癸酸甲酯以及二甘醇胺三种产品的柔性切换生产，具有广泛的应用前景。

(1)进料及反应条件

进料量是0.2ml/min，物料是乙醇酸甲酯(MG)。

反应条件：气化温度200℃，反应温度200-220℃，压力3.0MPa，氢气：氨气：乙醇酸甲酯的摩尔比为6：8：1，其中氢气流量300ml/min。在此条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100％，甘氨酸甲酯的选择性高于95.0％，甘氨酸甲酯水解可制取甘氨酸。

因此本发明Ni-Co@C碳核壳疏水纳米颗粒催化剂是乙醇酸甲酯醇羟基氨化制备甘氨酸甲酯或甘氨酸的应用之一。

(2)进料及反应条件

进料量是0.2ml/min，物料是10-羟基癸酸甲酯。

反应条件：气化温度200℃，反应温度200-220℃，压力3.0MPa，氢气∶氨气∶10-羟基癸酸甲酯的摩尔比为6∶8∶1，其中氢气流量300ml/min。在此条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100％，10-氨基癸酸甲酯的选择性收率高于95.0％。

因此本发明Ni-Co@C核壳疏水纳米颗粒催化剂是10-羟基癸酸甲酯醇羟基氨化制备10-氨基癸酸甲酯应用之二。

(3)进料及反应条件

进料量是0.2ml/min，物料是二甘醇(DEG)。

反应条件：气化温度200℃，反应温度200-220℃，压力3.0MPa，氢气∶氨气∶二甘醇的摩尔比为6∶8∶1，其中氢气流量300ml/min。在此条件下得到的反应液，冷却后经气相色谱分析，反应转化率达100％，二甘醇胺选择性75.0％以上，其余为吗啉，由于副反应少，精制后二甘醇胺和吗啉的纯度均达到99％。

因此本发明Ni-Co@C核壳疏水纳米颗粒催化剂二甘醇醇羟基氨化制备二甘醇胺联产吗啉的应用之三。

实施例一

1、催化剂的制备

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将50mmolNi(NO

(2)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)纳米颗粒的制备

将烘干后的Ni-Co双金属MOF晶层，装进磁舟中，放置在管式炉中，在H

(3)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)疏水纳米颗粒催化剂的制备

将1.8g合成的Ni-Co@C核壳纳米颗粒，添加到60ml无水乙醇中。超声分散均匀后，室温下滴加27mg乙烯基三乙氧基硅烷

2、CAT-I催化剂的应用

将CAT-I疏水纳米催化剂5.0g进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目小粒状态的催化剂，装填于

表1：

实施例二

1、催化剂的制备

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将50mmol四水合醋酸镍(Ni(CH

(2)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)纳米颗粒的制备

将烘干后的Ni-Co双金属MOF晶层，装进磁舟中，放置在管式炉中，在H

(3)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)疏水纳米颗粒催化剂的制备

将1.8g合成的Ni-Co@C碳核壳纳米颗粒，添加到60ml无水乙醇中。超声分散均匀后，室温下滴加27mgβ-(苯乙烯)乙基三甲氧基硅烷

2、CAT-II催化剂的应用

将CAT-II疏水纳米催化剂5.0g进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目小粒状态的催化剂，装填于

表2：

实施例三

1、催化剂的制备

(1)Ni-Co双金属MOF晶层前驱体的制备

将50mmol六水合氯化镍(NiCl

(2)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)纳米颗粒的制备

将烘干后的Ni-Co双金属MOF晶层，装进磁舟中，放置在管式炉中，在H

(3)镍-钴碳包覆(Ni-Co@C)疏水纳米颗粒催化剂的制备

将1.8g合成的Ni-Co@C核壳纳米颗粒，添加到60ml无水乙醇中。超声分散均匀后，室温下滴加30mgβ-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷

2、CAT-III催化剂的应用

将CAT-III疏水纳米催化剂5.0g进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目小粒状态的催化剂，装填于

表3：

实施例四

1、催化剂的制备

称取市场上购买纳米镍粉(10-30nm)2.83g；称取市场上购买纳米钴粉(20-50nm)2.84g；称取市场上购买的碳纳米管4.4g，混合研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目的催化剂，其中含镍28.3％，含钴28.4％，含碳45％左右，即：28.3％Ni+28.4％Co+碳纳米粉的混合催化剂，命名为：CAT-IV。

2、CAT-IV催化剂的应用

将CAT-IV疏水纳米催化剂5.0g进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目小粒状态的催化剂，装填于

表4：

实施例五

1、催化剂的制备

称取市场上购买纳米镍粉(10-30nm)2.83g；称取市场上购买纳米钴粉(20-50nm)2.84g；称取市场上购买的碳纳米管4.4g，混合研磨，其中含镍28.3％，含钴28.4％，含碳45％左右，即：28.3％Ni+28.4％Co+碳纳米粉的混合纳米粉体CAT-V(1)。

2、CAT-V(1)疏水化处理

将1.8gCAT-V(1)，添加到60ml无水乙醇中。超声分散均匀后，室温下滴加27mgβ-(苯乙烯)乙基三甲氧基硅烷

3、CAT-V催化剂的应用

将CAT-V疏水纳米催化剂5.0g进行研磨、压片、破碎和筛分得到40-60目小粒状态的催化剂，装填于φ14*400mm固定床反应器的恒温区间，用流量为300ml/min氢气，在260℃条件下，还原6小时，降温后，在不同反应压力、温度、氢氨、氨醇比，液时空速(LHSV)条件下，通过高压恒流泵将乙醇酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇含醇羟基物料，以不同速度、压力泵入反应器中反应，得到反应液用校正好的气相色谱进行定量分析检测，含醇羟基物料(乙醇酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇)转化率接近90％，具体操作参数和反应生成物组分及选择性，如表5.

表5

实施例四、实施例五是对照例，合成催化剂的纳米镍粉、纳米钴粉和载体碳纳米管，均为市场上购买的商品，实施例五是在实施例四的配方基础上，做了疏水处理。对应同样的操作条件，对制备出的产物进行气相色谱分析，结果显示实施例四的催化剂催化效果：进入反应器的乙醇酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇，三种不同的含醇羟基物料，同样的反应条件下，所进物料的转化率均低于70％以下；实施例五做了疏水处理催化效果：进入反应器的乙醇酸甲酯、10-羟基癸酸甲酯、二甘醇，三种不同的含醇羟基物料，同样的反应条件下，所进物料的转化率均接近90％，催化效果明显优于实施例四，表明在活性金属上包覆一层有机硅聚合物疏水膜。当催化剂中混入疏水材料后，反应中产生的工艺水就会快速脱附，随循环气体扩散出去，催化剂中活性位点所处的微尺度下的环境就相对“干燥”，催化剂就会提高反应底物的转化率同时催化剂使用寿命延长。但实施例四、实施例五所得产物内既有反应物料也有转化物，无法分离提纯，没有实际工业应用的价值。

以上所述仅为部分实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。