一种古建筑琉璃瓦釉层主要元素检测方法

技术领域

本发明涉及文物考古技术领域，具体为一种原位、非破坏、便携式的古建筑琉璃瓦釉层主要元素检测方法。

背景技术

琉璃瓦作为中国古代建筑的典型材料，其物料来源一直是建筑史学研究的核心重点。而检测琉璃瓦釉层化学元素组成分析可以追溯其制作工艺的源头，完善中国古代建筑史研究，并且还原中国古代琉璃瓦的制作工艺，助力中国建筑遗产的修复与保护工作。

如何快速准确地测量琉璃瓦中主要元素的含量是一个重要的问题。便携式荧光光谱分析仪(HH-XRF)对琉璃瓦的元素含量检测工作提供了原位无损的检测方法，但同时HH-XRF针对琉璃瓦这种陶瓷类的古建筑材料时也存在精确性低的缺点，需要标准检测步骤来降低田野调查中复杂的实验环境带来的测量误差。同时由于HH-XRF的X射线穿透性较强，在检测厚度极小的琉璃瓦釉层时检测射线极有可能将釉层穿透连同胎体一并进行检测，从而得到的并不是纯釉层的数据，而是胎釉混合物的检测数据，因此需要进行校准工作将胎釉混合物的检测结果转化为纯釉层的检测数据。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种原位、非破坏、便携式的古建筑琉璃瓦釉层主要元素检测方法，可简单、快速、准确地测取元素信息，填补琉璃瓦元素无损检测领域的空白。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种古建筑琉璃瓦釉层主要元素检测方法，包括以下步骤：

(1)根据测量的目标元素，对琉璃瓦样本和目标元素进行预实验以选取测量时间；

(2)对琉璃瓦样本的釉层和胎体表面进行预处理，清除表面杂质；

(3)处理后选取琉璃瓦样本表面釉层和胎体各10个检测点进行测量；检测点应均匀分布在琉璃瓦样本表面，去除离群点后，计算得到检测点目标元素含量数据的平均值以代表整块琉璃瓦样本的目标元素含量值；

(4)对于检测的目标元素含量值进行校准处理，并评估校准后目标元素含量数据的质量水平情况。

进一步的，步骤(1)中预实验的具体方法为：在琉璃瓦样本上选择一个检测点，连续测量五次，通过这五次所测得的目标元素的含量值，计算其相对标准偏差RSD：

其中：RSD为相对标准偏差；SD为标准差；

进一步的，步骤(2)预处理方法具体为：在琉璃瓦样本胎体表面选择10处检测点，要求表面平整光滑、无裂纹、颜色均匀，检测点需均匀分布于琉璃瓦样本胎体表面；用砂纸或锉刀打磨检测点表面，打磨范围大于手持式荧光光谱分析仪HH-XRF的X射线发射孔孔径；当打磨后的琉璃瓦样本胎体表面已无灰尘杂质并露出内部的新鲜胎体，视为打磨工作完成；使用清水清洗琉璃瓦样本釉层表面，擦拭干净并晾干；当琉璃瓦样本釉层表面已无灰尘杂质，并且水渍完全消失，视为擦拭干净并晾干的工作完成；在检测琉璃瓦样本釉层表面选择10处检测点，要求表面平整光滑、无裂纹、无剥釉现象、颜色均匀，无变色，检测点均匀分布于琉璃瓦样本釉层表面。

进一步的，步骤(3)的离群点L的定义为：

L≤Q1-1.5×IQR

L≥Q3+1.5×IQR

其中：Q1为箱型图下四分位数，Q3箱型图上四分位数，IQR为上四分位数Q1与下四分位数Q3之间的差，去除离群点后计算琉璃瓦样本目标元素含量数据的相对标准偏差RSD；当针对琉璃瓦样本胎体和釉体的每个目标元素含量数据RSD值小于20％时则认为达到了精度值，能够对目标元素含量数据采取求取平均值的方式来获得琉璃瓦样本的胎体和釉层目标元素含量值；若存在一组10个检测点数据中离群点数大于3个或者一组10个检测点数据中的某个目标元素去除离群点后RSD值仍大于20％的情况，再次选择检测点重新进行对应目标元素含量数据的检测。

进一步的，步骤(4)的校准方法为：

其中：Sample

数据评估的方法为：将手持式荧光光谱分析仪HH-XRF校准前、后的目标元素含量数据与X射线荧光能谱仪EDXRF或其他实验室方法得到的目标元素含量数据进行相对接近度RP分析，结合美国环境署数据质量标准US EPA，采用戴明回归对校准后目标元素含量数据和EDXRF实验室检测目标元素含量数据进行比较，评价校准后目标元素含量数据质量水平情况。

与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：

1.本发明填补了原位无损科学性检测琉璃瓦釉层元素含量的空白。本发明便捷、准确，可以快速定量的地检测得出琉璃瓦目标元素含量信息，并且对琉璃瓦没有损伤，是可以大力推广的一种检测方法。该方法可以适应各种检测环境，得到的准确数据，最终利用大数据将检测结果服务于琉璃瓦产地溯源。

2.因使用HH-XRF检测时X射线穿透性强，当进行琉璃瓦的釉层元素含量的检测时，被检测组分实际为胎釉混合体而并非纯釉层，造成一定实验误差。因此，本发明综合琉璃瓦胎体、釉层考虑，结合标准样本建立解决该问题的校准公式，并进行数据质量评估，确保琉璃瓦釉层主要元素含量检测精度。

附图说明

图1为本发明的流程示意图；

图2a和图2b分别为琉璃瓦样本釉层表面的预处理前、后对照示意图；

图3a和图3b分别为琉璃瓦样本胎体表面的预处理前、后对照示意图；

图4为校准前后元素含量RP值对比信息；

图5a至图5e分别为实施例对于琉璃瓦样本中元素Pb、Cu、Si、Al、Mg含量的HH-XRF检测数据与EDXRF检测数据回归分析图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种原位、非破坏、便携式的测量方法，可简单、快速、准确地测取目标元素含量信息。通过手持式荧光光谱分析仪HH-XRF通过科学的方法，测出能够代表一块琉璃瓦样本中目标元素的含量值。

如图1所示，本发明一种原位、非破坏、便携式的古建筑琉璃瓦釉层主要元素检测方法主要包括以下步骤：

(1)根据测量目标和目标元素确定相应的测量时间。具体方法为：在目标物体上选择一点，连续测量五次，通过这五次测得的目标元素含量值，计算其相对标准偏差(RSD)：

其中：RSD为相对标准偏差；SD为标准差；

当测量时间针对该元素的RSD值小于10％时认为达到了要求的精度值，可以使用该测量时间对目标元素含量进行测量。

通过实验，我们对古建筑琉璃瓦中五种重要元素的推荐测量时间做了总结，具体参见表1。

表1琉璃瓦样本釉层重要元素的检测建议时间；

(2)琉璃瓦样本检测分为胎体和釉层两部分，均要在表面选择10处检测点进行预处理工作。

检测琉璃瓦样本胎体表面要求平整光滑、没有裂纹、颜色均匀，测点尽可能均匀分布于琉璃瓦样本胎体表面。用砂纸或锉刀打磨测点，打磨范围略大于仪器X射线发射孔。当打磨后的琉璃瓦样本胎体表面已无灰尘杂质并露出内部的新鲜胎体，视为打磨工作完成。见图2a和图2b。

检测琉璃瓦样本釉层表面要求平整光滑、没有裂纹、剥釉现象、颜色均匀，无明显变色，测点尽可能均匀分布于琉璃瓦样本釉层表面。使用清水清洗琉璃瓦样本釉层表面，擦拭干净并晾干。当琉璃瓦样本釉层表面已无灰尘杂质，并且水渍完全消失，视为擦拭干净并晾干的工作完成，见图3a和图3b。

(3)对于预处理之后的琉璃瓦样本，根据步骤(2)选取的表面10个点进行测量。以所测的五种元素：Pb，Cu，Al，Si，Mg为例，测量数据去除离群点后计算RSD值(相对标准偏差)。当针对琉璃瓦样本的每组数据每个元素RSD值小于20％时认为达到了较高的精度值，可以使用该组数据求取平均值的方式来获得该样本的胎体和釉层元素质量百分比值。离群点L的定义为：

L≤Q1-1.5×IQR

L≥Q3+1.5×IQR

其中：Q1为箱型图下四分位数，Q3箱型图上四分位数，IQR为上四分位数Q1与下四分位数Q3之间的差。

若存在一组10个检测点数据中离群点数大于3个或者一组10个检测点数据中的某个目标元素去除离群点后RSD值仍大于20％的情况，建议再次选择检测点重新进行该目标元素含量数据的检测。

(4)对于所测得元素利用胎釉拟合法进行数据校准处理，校准方法为：

其中：Sample

表2标准样本目标元素检测数据及校准系数

结合目标元素校准参数，以X射线荧光能谱仪(EDXRF)检测琉璃瓦样本相同检测点目标元素含量数据作为标准数据，对通过手持式荧光光谱分析仪HH-XRF检测的目标元素含量数据进行校准，校准后数据接近度提升情况效果如图4所示。可以看出，除去Ca元素外，校准后的元素含量RP值均得到了不同程度的下降。说明校准后，HH-XRF的数据与EDXRF的数据更为接近，校准有效地提高了HH-XRF数据的可靠性。

为了验证通过校准公式处理后目标元素含量数据的可靠性,结合美国环境署数据质量标准US EPA，如表3所示，采用戴明回归来对校准后目标元素含量数据和EDXRF实验室检测目标元素含量数据进行比较，评价校准后目标元素含量数据质量水平情况。

表3美国环境署数据质量标准US EPA

目标元素含量数据回归分析如图5a至图5e所示，x轴放置HH-XRF的数据和y轴放置EDXRF数据。图中显示了戴明回归(虚线)和1:1参照线(实线)。X与Y的误差棒均按照标准误差设置。

通过对数据质量水平的评估，可以看出，对于琉璃瓦样本元素而言，Pb、Cu、Si、Al和Mg元素的R2值分别为0.82，0.76，0.78，0.79和0.72，均大于0.7，线性度较好。同时，这几种元素模型的相对标准偏差均小于等于20％(RSD值Pb:2.8％，Cu:3.7％，Si:5.3％，Al:3.0％，Mg:11.8％)。同时，Pb、Cu、Si、Al和Mg元素的戴明回归方程可以显示为y＝mx+c，两个变量之间的关系模型拟合的较好。因此Pb、Cu、Si、Al和Mg元素校准后的数据满足Q2质量水平的要求，可以用于定量分析。

本发明并不限于上文描述的实施方式。以上对具体实施方式的描述旨在描述和说明本发明的技术方案，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的。在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，本领域的普通技术人员在本发明的启示下还可做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。