一步水热法制备固态稀土掺杂荧光碳点的方法

技术领域

本发明涉及碳量子点制备技术领域，具体地说是一种一步水热法制备固态稀土掺杂荧光碳点的方法。

背景技术

碳点是以碳为骨架结构的新型纳米材料，因表面具有丰富的功能基团，为进一步复合提供了便利。而碳点的掺杂可以通过调控能带间隙和电荷密度来改变碳点的电子化学结构，用来改善碳点的光学性能。通过掺杂来拓宽碳点在分析检测和生物医学上的应用。碳点的掺杂主要包括非金属掺杂、过渡金属掺杂和稀土掺杂。发光稀土配合物具有荧光峰窄、单色性好、荧光效率高等优点。通过掺杂手段，可保持碳点和稀土的发光优势，弥补二者发光性能的弱点。但稀土金属本身毒性较大，而目前稀土掺杂以材料复合为主，制备步骤较为繁琐。利用复合材料在检测应用上多是利用碳点的发射峰进行检测，而对稀土金属的红区发射信号的报道还较少，其在分析传感领域中的应用有待拓展。

发明内容

本发明的目的是提供一种一步水热法制备固态稀土掺杂荧光碳点的方法，以克服现有稀土复合材料掺杂碳点制备技术上存在的缺点，避免复杂的提纯步骤。

本发明是这样实现的：

一步水热法制备固态稀土掺杂荧光碳点，包括以下步骤：将碳源溶于硫酸水溶液中，继而加入稀土氧化物充分反应，于200℃下反应4h，经离心、干燥等步骤，得到含有稀土掺杂的固态碳点。

所述碳源为萘乙酰胺；所述稀土氧化物为氧化铽。氧化铽和萘乙酰胺的质量比为4:3-2:1。

含有稀土掺杂碳点的固体产物经去离子水离心纯化。

通过XPS光谱检测得到XPS全谱和Tb的高分辨电子能谱，可以明显看到Tb峰的存在。

本发明研究发现：

使用萘乙酰胺为碳源，氧化铽为稀土掺杂化合物，利用水热法一步合成固态稀土掺杂碳点的制备方法，具体包含以下步骤：

(1)将萘乙酰胺溶解于硫酸水溶液中，加入稀土化合物搅拌至完全溶解；

(2)将搅拌均匀的混合溶液放入反应釜中，将反应釜放入干燥箱中进行加热；

(3)待冷却至室温后取出，利用去离子水进行离心纯化；

(4)将离心纯化后所得沉淀进行干燥。

步骤(1)中萘乙酰胺的质量为0.6g，稀土化合物为氧化铽，其质量为0.8-1.2g，搅拌时间30 -60min。

步骤(2)中反应温度为200℃，反应时间4h。

步骤(3)中离心机转速为8000rpm，离心时长5min，重复离心纯化操作2-5次。

步骤(4)中干燥箱设置温度80℃，时间设置为4h。

本发明的有益效果：

(1)本发明以萘乙酰胺为单一碳源，氧化铽为掺杂材料，得到了固态稀土掺杂碳点。该方法制备简单，所选稀土化合物无需进一步处理，即可进行实验，制备出来的碳点以固态形式存在，保持了稀土和碳点的发光性能。

(2)该固态稀土掺杂碳点不需要复杂的提纯步骤，经离心、干燥后即可进行后续测试。

(3)本发明方法制备的碳点产物以固态存在，不存在固态荧光猝灭，发光稳定，稀土掺杂对原有材料进行了荧光性能改善。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点的X光电子能谱仪光谱。

图2为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点的Tb

图3为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点的红外吸收光谱。

图4为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点的荧光激发光谱。

图5为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点在不同激发波长的发射光谱。

图6为本发明实施例1所制备的固态稀土掺杂碳点的紫外-可见吸收光谱。

图7为本发明实施例1-3不同掺杂比下对固态稀土掺杂碳点的影响。

图8为对比例1所制备的碳点的荧光光谱。

具体实施方式

实施例1

利用萘乙酰胺和氧化铽以一步水热法制备固态荧光碳点，具体包括以下步骤：

(1)将0.6g萘乙酰胺溶解在10mL硫酸水溶液中，搅拌0.5h至溶液透明无色，继而加入0.8g氧化铽溶于其中，搅拌0.5h，充分反应；其中，硫酸水溶液是由98％浓硫酸和去离子水按体积比1：1配制而成。

(2)将混合溶液置于反应釜中进行水热反应，磁力搅拌30min，将反应釜置于200℃的干燥箱中加热4h。

(3)反应结束后，取沉淀，利用去离子水作为萃取剂，放入离心机中在8000rpm的转速下离心5min，离心操作重复四次，确保杂质除净。

(4)将离心后的固态沉淀物置于80℃的烘干箱之中烘干4h，得到纯净的稀土Tb掺杂碳点(Tb-CDs/0.8)。

取适量稀土Tb掺杂碳点，测定该固体粉末的XPS元素分析数据，如图1和图2所示，可见，所制备的固态稀土掺杂荧光碳点成功掺入Tb。

将碳点粉末和溴化钾进行混合，通过压片机进行压片，对其进行红外吸收光谱测试、激发发射及不同激发光下的荧光光谱测试，所得结果分别见图3-图5。由图3可知，固态稀土掺杂荧光碳点含有丰富的N、O官能团，且在指纹区出现了Tb-O键的存在。由图5可知，固态稀土掺杂荧光碳点保持了碳点和稀土的发光特性。

取1g稀土Tb掺杂碳点粉末分散到30mL去离子水中，搅拌均匀，得到稀土Tb掺杂碳点水溶液，测定溶液状态下的紫外-可见光谱，所得结果见图6。

实施例2

固态稀土掺杂荧光碳点的制备步骤与实施例1相同，所不同的是氧化铽的质量为1.0g：

(1)将0.6g萘乙酰胺溶解在硫酸水溶液中，继而加入0.8g氧化铽充分反应，其中，硫酸水溶液是由98％浓硫酸和去离子水按体积比1：1配制而成。

(2)置于磁力搅拌器上搅拌30min，在200℃的干燥箱中加热4h。

(3)反应结束后，取沉淀，利用去离子水作为萃取剂，放入离心机中在8000rpm的转速下离心5min，离心操作重复四次，确保杂质除净。

(4)将离心后的固态沉淀物置于80℃的烘干箱之中烘干4h，得到纯净的稀土Tb掺杂碳点(Tb-CDs/1.0)。

实施例3

固态稀土掺杂荧光碳点的制备步骤与实施例1相同，所不同的是氧化铽的质量为1.2g：

(1)将0.6g萘乙酰胺溶解在硫酸水溶液中，继而加入1.2g氧化铽充分反应，其中，硫酸水溶液是由98％浓硫酸和去离子水按体积比1：1配制而成。

(2)置于磁力搅拌器上搅拌30min，在200℃的干燥箱中加热4h。

(3)反应结束后，取沉淀，利用去离子水作为萃取剂，放入离心机中在8000rpm的转速下离心5min，离心操作重复四次，确保杂质除净。

(4)将离心后的固态沉淀物置于80℃的烘干箱之中烘干4h，得到纯净的稀土Tb掺杂碳点(Tb-CDs/1.2)。

采用360nm激光分别激发实施例1-3所制备的固态稀土掺杂荧光碳点，所得结果如图7所示。由图7可知，固态稀土掺杂荧光碳点有浓度依赖特性，随着稀土化合物的增加，稀土发光逐渐增强。

对比例1

用硫酸水溶液溶解0.6g萘乙酰胺，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加盖密封后放入干燥箱中进行加热反应，反应温度为200℃，反应4h，待冷却至室温后去除，所得溶液即为无掺杂稀土的碳点水溶液。

对所制备的无掺杂稀土碳点水溶液进行荧光光谱测试，所得结果见图8。由图8可知，不含稀土掺杂的碳点存在激发依赖的特性。