一种负极极片、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请涉及电化学术领域，特别是涉及一种负极极片、电化学装置和电子装置。

背景技术

锂离子电池以其高比能量及功率密度、长循环寿命、环境友好等特点在消费类电子产品、电动汽车和储能等领域得到了广泛的应用。作为新能源汽车的动力源，锂离子电池在实际应用中仍存在较多问题，如低温条件下能量密度明显降低，循环寿命也相应地受到影响，高温下存储性能较差，严重限制了锂离子电池的大规模使用。因此，如何改善锂离子电池的综合性能，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种负极极片、电化学装置和电子装置，以改善电化学装置的综合性能。

需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和铌复合金属氧化物，铌复合金属氧化物包括分子式为T

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的结构为沃兹利罗斯切面结构或钨青铜结构中的至少一种。铌复合金属氧化物的结构为上述结构时，有利于Li

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的比表面积BET

在本申请的一些实施方案中，负极极片的压实密度为1.6g/cm

本申请第二方面提供了一种电化学装置，其包括本申请第一方面提供的负极极片。因此，电化学装置具有良好的综合性能。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面提供的电化学装置。

本申请实施例的有益效果：

本申请实施例提供了一种负极极片、电化学装置和电子装置，其中，负极极片包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和铌复合金属氧化物，铌复合金属氧化物包括分子式为T

当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。

图1为本申请实施例2、实施例3和实施例4的克容量-电压测试图；

图2为本申请对比例1中人造石墨的扫描电子显微镜（SEM）照片；

图3为本申请对比例2中铌复合金属氧化物的SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：

本申请第一方面提供了一种负极极片，其包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包括石墨和铌复合金属氧化物，铌复合金属氧化物包括分子式为T

铌复合金属氧化物是以铌的氧化物为基础，共溶其他金属氧化物，形成纯相M-Nb-O化合物，具有较高的理论容量（340mAh/g至416mAh/g）。且铌复合金属氧化物有利于锂离子（Li

电化学装置的能量密度与负极活性材料克容量呈现正相关，克容量越高，则能量密度越高。但电化学装置的能量密度与负极活性材料的电压平台呈现负相关，电压平台越高，则电化学装置的能量密度越低，由于铌复合金属氧化物的嵌锂电压平台较石墨高，因此，从能量密度的角度，需要控制铌复合金属氧化物与石墨的比例。铌复合金属氧化物与石墨的质量比小于5:95时，负极活性材料中铌复合金属氧化物含量占比太小，对电化学装置的低温性能改善不明显；铌复合金属氧化物与石墨的质量比大于50:50，负极活性材料中铌复合金属氧化物含量占比太大，将会影响电化学装置的能量密度，一是铌复合金属氧化物的克容量发挥可能较石墨低，二是由于铌复合金属氧化物的嵌锂电压平台较石墨高，将影响电化学装置的能量密度，因此，需要考虑铌复合金属氧化物与石墨的适配比例。本申请的负极活性材料通过将铌复合金属氧化物与石墨混合，且将铌复合金属氧化物与石墨的质量比调控在本申请范围内，一方面可以解决铌复合金属氧化物电子导电性差的问题，另一方面因铌复合金属氧化物在低温条件下可以进行正常的Li

在本申请中，低温是指温度小于或等于-10℃。

上述“设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层”是指，设置于负极集流体一个表面上的负极活性材料层，或者，设置于负极集流体两个表面上的负极活性材料层。其中，“表面”可以为负极集流体的部分表面或全部表面。

进一步地，铌复合金属氧化物T

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的结构为沃兹利罗斯（Wadsley-Roth）切面结构或钨青铜结构中的至少一种。铌复合金属氧化物的结构为上述结构时，有利于Li

本申请对铌复合金属氧化物结构的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调控铌复合金属氧化物制备过程中的烧结温度、烧结时间、原材料种类以及不同原材料之间的配比来实现。

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

本申请对铌复合金属氧化物的数量粒径D

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

在本申请中，Dv50

在本申请的一些实施方案中，铌复合金属氧化物的比表面积BET

负极活性材料的颗粒越小，对应比表面积越大，Li

本申请对铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

本申请对石墨的体积平均粒径Dv50

负极极片的压实密度与负极活性材料的真密度呈现正相关，对负极活性材料的压实密度起着决定性的影响，且大小颗粒的搭配也会影响负极极片的压实密度，但其对负极极片压实密度的影响较真密度影响小。

在本申请的一些实施方案中，石墨的真密度低于铌复合金属氧化物的真密度；铌复合金属氧化物的真密度TD

在本申请中，真密度是指石墨或铌复合金属氧化物在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积，不包括内部孔隙或者颗粒间的空隙。

在本申请的一些实施方案中，负极极片的压实密度为1.6g/cm

本申请对负极极片的压实密度的调控方式没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，可以通过调控负极极片冷压过程中的压力、调节负极活性材料的种类或平均粒径等方式来实现。本申请对上述压力的大小没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，压力为40t至80t。

本申请对石墨的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，石墨包括但不限于人造石墨、天然石墨。

本申请对铌复合金属氧化物的制备方法没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，铌复合金属氧化物的制备方法包括但不限于以下步骤：选取NbO

本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍或泡沫铜等。在本申请中，对负极集流体、负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至130μm。

在本申请的一些实施方案中，本申请的负极活性材料层还包括负极导电剂、增稠剂或负极粘结剂中的至少一种，本申请对负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。本申请对负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、增稠剂和负极粘结剂的质量比没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，负极活性材料层中负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂和增稠剂的质量比为(90~98):(0.5~3):(1~4):(0.5~3)。

本申请第二方面提供了一种电化学装置，其包括本申请第一方面提供的负极极片。因此，电化学装置具有良好的综合性能，例如，良好的低温性能和存储性能，以及较高的能量密度。

在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括正极极片。本申请对正极极片没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层。本申请对正极集流体的种类没有特别限制，没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体可以包含铝箔、铝合金箔等。本申请的正极活性材料层包括正极活性材料，本申请对正极活性材料的种类没有特别限制，只要包括本申请的过渡金属元素，能够实现本申请目的即可。例如，正极活性材料可以包含镍钴锰酸锂(LiNi

在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括隔离膜，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间，以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔离膜没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，隔离膜的材料可以包括但不限于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃（PO）类、聚酯（例如，聚对苯二甲酸二乙酯（PET）膜）、纤维素、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、氨纶或芳纶中的至少一种。隔离膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。

在本申请的一些实施方案中，电化学装置还包括包装袋和电解液，电解液和电极组件容纳于包装袋中，电极组件包括正极极片、隔离膜和负极极片。本申请对包装袋和电解液没有特别限制，可以为本领域公知的包装袋和电解液，只要能够实现本申请目的即可。

本申请对电化学装置的种类没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。例如，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池（锂离子电池）、钠离子二次电池（钠离子电池）、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池（锂离子聚合物电池）。

本申请的电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到电化学装置；或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内，将电解液注入包装袋并封口，得到二电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。

本申请第三方面提供了一种电子装置，其包括本申请第二方面提供的电化学装置。因此，电子装置具有良好的使用性能。

本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。例如，电子装置可以包括但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器。

实施例

以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。

测试方法和设备：

Dv50

使用马尔文粒度测试仪对负极活性材料中的石墨和铌复合金属氧化物进行粒径分布测试，得到铌复合金属氧化物的Dv50

比表面积BET

使用比表面积分析仪（TristarⅡ3020M），通过氮吸附法测量对各实施例和对比例的负极活性材料中的石墨和铌复合金属氧化物进行比表面积测试。其中，具体的测试依据国家标准GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行。

负极极片压实密度的测试：

压实密度=单位面积负极活性材料层质量（g/cm

克容量的测试：

取各实施例和对比例中的负极极片，与Li片装成扣式半电池（coin cell）后，放电至5.0mV的克容量。具体的放电流程如下：以0.05C放电至5.0mV，以0.1C充电至3.0V，记录此时扣式半电池的容量，记为克容量。0.05C指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计克容量下的电流值。

低温性能的测试：

将各实施例和对比例中的锂离子电池在25℃下以0.2C的充电至4.3V，充电容量记为C

存储性能的测试：

将各实施例和对比例的锂离子电池在85℃下存储12h，记录锂离子电池存储前后的厚度变化，厚度膨胀率T=(存储后厚度-存储前厚度)/存储前厚度×100%。以T表征存储性能，T值越小表示存储性能越好。

实施例1

<负极活性材料的制备>

铌复合金属氧化物的制备：通过固相法合成Nb

将上述制得的铌复合金属氧化物Nb

其中，人造石墨的比表面积BET

<负极极片的制备>

将上述制得的负极活性材料、负极导电剂乙炔黑、负极粘结剂丁苯橡胶（SBR，重均分子量为1×10

<正极极片的制备>

将正极活性材料镍钴锰酸锂（分子式LiNi

<隔离膜的制备>

以厚度为8μm的聚乙烯（PE）多孔薄膜作为隔离膜。

<电解液的制备>

在含水量小于10ppm的环境下，将锂盐六氟磷酸锂与非水有机溶剂（碳酸乙烯酯（EC）：碳酸丙烯酯（PC）：聚丙烯（PP）：二乙基碳酸酯（DEC）＝1:1:1:1，质量比）配制成锂盐浓度为1.0mol/L的电解液。

<锂离子电池的制备>

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于包装袋铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、整形等工艺流程得到锂离子电池。

实施例2至实施例4

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。

实施例5

铌复合金属氧化物的制备：通过固相法合成Nb

其余与实施例3相同。

实施例6

铌复合金属氧化物的制备：通过固相法合成TiNb

其余与实施例3相同。

实施例7

铌复合金属氧化物的制备：通过固相法合成Fe

其余与实施例3相同。

实施例8至实施例16

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例3相同。

对比例1至对比例4

除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。

各实施例和对比例的制备参数和性能参数如表1和表2所示。

表1

注：表1中的“”表示无相关制备参数。

表2

从实施例1至实施例16和对比例1至对比例4中可以看出，本申请实施例的锂离子电池中，负极活性材料包括石墨和铌复合金属氧化物T

铌复合金属氧化物与石墨的质量比通常会影响锂离子电池的能量密度、低温性能和高温存储性能。从实施例1至实施例4和对比例1至对比例4中可以看出，选用铌复合金属氧化物与石墨的质量比在本申请范围内的锂离子电池，其同时具有较高的克容量和容量保持率R、以及较低的厚度膨胀率T，表明锂离子电池具有较高的能量密度、良好的低温性能和高温存储性能，其具有良好的综合性能。其中，对比例1和对比例3的锂离子电池中，分别选用人造石墨、铌复合金属氧化物与石墨的质量比为2:98的混合物作为负极活性材料，其具有较高的克容量，但是容量保持率R较低、厚度膨胀率T较高；对比例2和对比例4的锂离子电池中，分别选用铌复合金属氧化物、铌复合金属氧化物与石墨的质量比为98:2的混合物作为负极活性材料，其具有较高的容量保持率R和较低的厚度膨胀率T，但是克容量较低，本领域技术人员公知，克容量的提升难度较大。由此，对比例1至对比例4的锂离子电池的综合性能较差。

铌复合金属氧化物的种类通常会影响锂离子电池的能量密度、低温性能和高温存储性能。从实施例3、实施例5至实施例7中可以看出，选用铌复合金属氧化物的种类在本申请范围内的锂离子电池，其同时具有较高的克容量和容量保持率R、以及较低的厚度膨胀率T，表明锂离子电池具有较高的能量密度、良好的低温性能和高温存储性能，其具有良好的综合性能。

铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

铌复合金属氧化物的体积平均粒径Dv50

负极极片的压实密度通常会影响锂离子电池的克容量、低温性能和高温存储性能。从实施例1至实施例16中可以看出，选用负极极片的压实密度在本申请范围内的锂离子电池，其同时具有较高的克容量和容量保持率R、以及较低的厚度膨胀率T，表明锂离子电池具有较高的能量密度、良好的低温性能和高温存储性能，其具有良好的综合性能。

石墨的体积平均粒径Dv50

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。