一种非晶合金薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及非晶合金涂层技术领域，尤其是涉及一种非晶合金薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

由于其原子排列短程有序，长程无序，且不具有晶界、位错、第二相等典型晶体缺陷，非晶合金表现出高强度，高硬度以及优异的耐磨性、耐腐蚀等优异性能。但是非晶合金的本征脆性以及有限的玻璃形成能力极大地限制了非晶合金的应用，因此亟需开发一种玻璃形成能力强，硬度高的无毒非晶合金以进一步推动非晶合金在生物医学方面的发展。非晶合金薄膜与块体非晶合金相比，韧性更强且对玻璃形成能力依赖更小。因此，非晶合金薄膜成为了近年来研究的热点问题。

制备非晶合金的主要方法有物理气相沉积法，液相急冷法，反应法等。液相急冷法主要用于制备块体非晶，而非晶合金薄膜制备主要为液相法(电镀、化学镀)以及气相沉积法(物理、化学气相沉积)。而实际生产中电镀法环境污染较为严重，化学镀对基底表面需要特殊处理且薄膜的依附性很差，蒸镀法在实际操作中很难控制成分比，成膜难度很大。脉冲激光沉积(PLD)虽也具有较大优势，但设备价格高昂难以大规模使用。因此，相比较而言磁控溅射具有高效、低温、成膜好且表面致密粗糙度低厚度可控等优点。

目前传统的医用金属材料316L不锈钢、纯钛金属(cp-Ti)以及钛合金(Ti

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种非晶合金薄膜及其制备方法与应用，薄膜具有抗菌性、耐蚀性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种非晶合金薄膜，所述薄膜为钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜，制备薄膜所用的靶材为锆钛合金靶、单质银靶。

优选地，所述靶材的制备方法为：将元素含量原子百分比换算成质量百分比，进行原料的配重，并将配重好的原料熔炼为锆钛合金靶以及单质银靶。

优选地，所述薄膜的原子表达式为：Zr

进一步优选地，50＜a＜70。

优选地，所述锆钛合金靶中钛、锆原子含量比为30:70。

优选地，所述单质银靶的纯度为99.99％。

优选地，所述锆钛合金靶的纯度为99.9％。

优选地，所述薄膜厚度为1～3微米。

一种上述非晶合金薄膜的制备方法，以锆钛合金靶、单质银靶为靶材，使用磁控溅射设备在基片表面沉积钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜。

所述非晶合金薄膜通过磁控溅射的方法对Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶进行直流共溅射获得。

优选地，所述基片为玻璃片、Si片或Ti

优选地，所述基片尺寸为10×10mm

一种上述非晶合金薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)表面清洗：对基片进行超声清洗，清洗后将基片吹干并装夹进镀膜室(溅射室)；

(2)预抽真空：将镀膜室抽真空；

(3)辉光清洗：打开靶电源，设置锆钛合金靶功率为120～200W及单质银靶功率为4～40W，对靶材进行3～7分钟的辉光清洗；

(4)涂层制备：溅射开始前设置基片转速为80～100r/min，在基片表面沉积一层钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜，设置锆钛合金靶功率为120～200W及单质银靶功率为4～40W，沉积时间为50～100分钟。优选地，步骤(1)依次在丙酮、无水乙醇中对基片进行超声清洗。

优选地，步骤(2)将镀膜室真空度抽至3.5×10

进一步优选地，步骤(2)先粗抽真空至真空度至20Pa以下，再抽高真空至3.5×10

优选地，步骤(3)打开靶电源前，镀膜室通入流量为30～90sccm氩气(Ar)，营造镀膜室惰性环境，保持镀膜室真空度为1～4Pa。

进一步优选地，步骤(3)打开靶电源前，镀膜室通入流量为90sccm氩气(Ar)，营造镀膜室惰性环境，保持镀膜室真空度为1.0Pa。

优选地，步骤(3)打开靶电源，调至所需功率(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)进行预溅射，并观察镀膜室起辉情况，对溅射靶材进行辉光清洗，辉光清洗时间为5～7分钟，同时观察电流、电压是否稳定。

更进一步优选地，步骤(3)打开靶电源，调至所需功率(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)Zr-Ti合金靶为180W、纯Ag单质靶为20W，进行预溅射，并观察镀膜室起辉情况，对溅射靶材进行辉光清洗，辉光清洗时间为5分钟。

优选地，步骤(4)设置锆钛合金靶为180W、纯Ag单质靶(单质银靶)为20W，打开靶挡板，开始溅射，在基片表面沉积一层钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜，沉积时间为50～100分钟。

进一步优选地，步骤(4)溅射开始前打开基底自转，设置基片转速为80～100r/min，保证溅射均匀，设置锆钛合金靶为180W、纯Ag单质靶为20W，打开靶挡板，开始溅射，在基片表面沉积一层钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜，沉积时间为100分钟。

更进一步优选地，步骤(4)溅射开始前打开基底自转，设置基片转速为80r/min。

优选地，步骤(4)溅射结束后，将镀膜室破真空，冷却至室温后取出基片。

优选地，为保证溅射均匀，步骤(4)将两个直流溅射靶(锆钛合金靶和单质银靶)位置调整偏离竖直方向约13°(10～15°)。

一种上述非晶合金薄膜的应用，将所述非晶合金薄膜作为医用金属材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的锆基非晶合金薄膜，由于其原子具备短程有序、长程无序的排列特点，而使其不具备晶界、位错、第二相等晶体缺陷。此外，相较于传统锆基非晶薄膜，本发明的锆基非晶合金薄膜不仅具有较好的韧性，而且表现出了高硬度、低弹性模量、良好的耐腐蚀性、生物相容性及抗菌性，具有较大的医学应用价值。

2.本发明提供了一种钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜及其制备方法，以降低传统医用金属材料(316L不锈钢、纯钛金属(cp-Ti)，以及钛合金(Ti

3.本发明制备的Zr

4.本发明制备的Zr

5.本发明制备的Zr

附图说明

图1为本发明制备一种钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜表面形貌(SEM)图。

图2为本发明所制备出的钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜的X射线衍射图谱。

图3为本发明所制备出的一种钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜扫描电镜(SEM)断裂形貌图。

图4为本发明所制备出的钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜的硬度、杨氏模量图。

图5为本发明所制备出的钛、银元素共掺杂的锆基非晶合金薄膜以及316L不锈钢电化学腐蚀行为图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案以及优点更加清楚明白，以下结合附图以及具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就相互结合。

实施例1

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶30W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为100分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例2

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶功率分别为4、9、11、30W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为50分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例3

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶分别为7W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为80分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例4

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶9W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为80分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例5

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶11W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为80分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例6

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶13W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为80分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

实施例7

制备Zr

(1)将用于溅射Zr

(2)实验所用的基体为10×10mm

(3)将磁控溅射设备溅射室抽至真空，粗真空度至10Pa，运行分子泵、打开电磁阀，再抽高真空至3.5×10

(4)抽真空后向溅射室内通入氩气(Ar)，Ar流量为90sccm，营造惰性环境，保持腔体工作压力稳定在1.0Pa。

(5)打开靶电源，调至所需功率：锆钛合金靶200W；纯银单质靶15W。(Zr-Ti合金靶、纯Ag单质靶为直流溅射)预溅射，观察溅射室起辉情况，预溅射时间为5分钟进行辉光清洗，同时观察电压电流是否平稳。

(6)打开靶挡板，开始溅射，在基体表面沉积一层同时含有Ti、Ag元素的Zr基非晶合金薄膜，沉积时间为80分钟，为保证溅射均匀，需打开基底自转并调整转速为80r/min。

(7)溅射时间结束后，将溅射室破真空，待完全冷却后，取出基片。

性能测试：

实施例1所制备的Zr

图2为采用德国Bruker D2 Phaser X射线衍射仪，电流：100mA；电压：40KV；额定输出功率：650W；扫描角度为20°～90°；扫描速度为4°/min的XRD衍射图。从XRD衍射图谱图中可知，非晶合金薄膜的衍射图谱呈现宽化的馒头峰，没有明显尖锐的晶体衍射峰，表明实施例2所制备的四例非晶合金薄膜均为单一非晶态。

图3为实施例1所制备的Zr

图4为实施例3～7中制备的非晶合金薄膜的硬度及杨氏模量图，从图中我们可以看到五个实施例中硬度均集中在7～8之间，杨氏模量相较于传统医用金属均处于较低水平，详见表1。综合比较而言，本发明制备的新型锆基非晶合金薄膜力学性能方面符合设计预期。

表1.常见医用金属材料与非晶合金薄膜硬度与杨氏模量表

图5为实施例3～7中制备的非晶合金薄膜在0.9％NaCl溶液中电化学腐蚀行为图。从图中我们可以清楚地看到，实施例3～7中制备的一系列Zr-Ti-Ag非晶合金薄膜电化学腐蚀行为均优于316L不锈钢。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。