一种溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法

技术领域

本发明属于凝胶领域，具体涉及一种溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法。

背景技术

凝胶是一种由大分子聚合物形成的三维网络结构，它的具有孔隙结构和高度可逆的可调节性，使得它在吸附、分离、催化、传感等领域有着广泛的应用。凝胶的溶胀行为是凝胶科学中一个非常重要的研究方向，它是指凝胶在接触某种外界因素(比如溶剂、温度、pH值等)时吸收外界物质，从而导致凝胶体积的增加。凝胶的溶胀行为既受凝胶分子本身的特性影响，也受到溶质或溶剂分子的特性影响。比如，凝胶结构的交联密度、聚合物链长等因素，都会影响凝胶的吸水能力和溶胀程度。与此同时，溶质或溶剂的浓度、电荷、形状等特性也会影响凝胶的吸附能力和溶胀行为。

聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶，具有独特的温度敏感性，即在温度变化的作用下，能快速从溶胀状态转变为溶胶状态，这种热敏性基于PNIPAM水凝胶分子中丙烯酰胺单体的特殊结构，同时具有羟基和氨基的特征，当温度低于临界溶解温度(LCST)时，PNIPAM水凝胶处于溶胶状态，水分子能够渗入网络结构中；当温度高于LCST时，凝胶会快速收缩，形成油胶相，产生较大的体积变化。有文献(Polymer Gels and Networks 1998,5,585-589)报道了PNIPAM凝胶在水中的体积在35℃左右变化很大。

对于固体样品的体积测量，是一个体积稳定不变的过程，常采用的是浮力法测量，ISO 2781:2018为用于橡胶密度和体积测定的国际标准。但对于平衡溶胀凝胶而言，由于部分有机溶剂(如DMF、DMSO)在常压空气中会吸收水，不仅会因为有机溶剂和水混合密度发生变化，而且影响凝胶的溶胀行为，从而影响平衡溶胀凝胶的体积测量。有文献(ScienceAdvance 2021,7,eabe3245)报道了基于浮力的分析聚合物体积分数的方法，设计和制造了3D打印密度套件。但研究的是水作为溶胀溶剂，并没有考虑到其他有机溶剂作为溶剂时，在常压空气中不稳定对凝胶溶胀行为的影响。

发明内容

基于ISO 1183-1:2019和ISO 2781:2018。针对现有技术的不足，提供了一种溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法。

为了实现本发明目的，本发明提供了一种溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法。包括：两个双层夹套烧杯、比重瓶或沥青瓶、两个不同量程和精确度的分析天平、恒温循环装置、溶胀凝胶的溶剂、水、惰性液体、待测凝胶样品。再按所需的温度下，测量得到的对应个组分的质量和体积，进而可以得到待测凝胶样品的实际体积。

优选地，两个双层夹套烧杯，区别在于其中一个双层夹套烧杯是含有密封盖的，实现内部的液体环境是封闭的，溶剂不与外界环境空气直接接触。保证溶胀凝胶的溶剂和待测凝胶样品不受空气，湿度等环境因素影响。

优选地，比重瓶或沥青瓶是能精确测定固体粉末、液体和微粒密度的玻璃器皿，有带毛细管的塞子。使用前需在所测的温度下进行标定。得到V

优选地，一个分析天平最大量程1100g，精度0.001g，放置有双层夹套烧杯内为水浴，且中装有已知质量m

进一步地，两个双层夹套烧杯通过硅胶管连接并连通恒温循环装置来实现恒温。溶胀凝胶的溶剂在常温常压，敞开条件下会受空气中氧气、水汽等因素影响从而导致溶剂的密度发生未知变化。惰性液体是与待测凝胶样品和溶胀凝胶的溶剂均不相容的液体。其密度为ρ

进一步地，待测凝胶样品，在双层夹套烧杯中，在温度恒定下，已经达到溶胀平衡。

进一步地，从双层夹套烧杯中取出待测凝胶样品后，使用无尘纸快速而充分吸干样品表面多余的溶剂后，放入比重瓶或沥青瓶中，待分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)。

进一步地，得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的惰性液体将比重瓶或沥青瓶充满，并且达到平衡。

进一步地，加入已预热的惰性液体充满比重瓶或沥青瓶后，取出，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在精确度0.0001g的分析天平上称重，得到m

进一步地，待测凝胶样品的体积可由下列式子计算得到：

表示为在温度T下，所标定的比重瓶或沥青瓶的容积与排出惰性液体体积之差，即为待测凝胶样品的体积。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点与效果：

1.区别于现有的固体样品体积测量及水凝胶体积测量方法，考虑到了凝胶在平衡溶胀过程中溶剂会在常压下吸收水汽、氧气等从而溶剂性质不稳定的情况，进而影响到凝胶的溶胀行为。

2.针对于凝胶在平衡溶胀过程中，溶剂在常压下溶剂性质不稳定，是非平衡态过程这一现象，本发明基于浮力法测量凝胶体积，保证了在良溶剂中，对应温度下，凝胶和溶剂与空气隔绝，处于稳定且封闭的体系中。得到凝胶在该溶剂中平衡溶胀的实际凝胶体积。

3.对于不同的溶剂和温度，能获得对应条件下平衡溶胀凝胶的实际体积，为研究凝胶的溶胀行为及平衡溶胀程度的温度依赖性提供指导。

附图说明

图1为本发明一个实施例中溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明技术方案做进一步详细地描述，对实施例中得到的水凝胶，合成所用的“三明治”模型由两个玻璃板中间夹一个硅胶垫圈组成，用注射器将预聚液注入到“三明治”空腔中，聚合形成片状水凝胶。但本发明的保护范围及实施方式不限于此。

本发明提供了一种溶剂在常压空气中不稳定的凝胶平衡溶胀体积测量方法。如图1所示，包括：第一双层夹套烧杯1、第二双层夹套烧杯2、比重瓶或沥青瓶3、第一分析天平A、第二分析天平B和恒温循环装置C；所述第二双层夹套烧杯2与恒温循环装置C、第一双层夹套烧杯1顺次连接，所述第一双层夹套烧杯1再与第二双层夹套烧杯2连接；所述第一双层夹套烧杯1内部设置有溶胀凝胶的溶剂a和待测凝胶样品d；所述第二双层夹套烧杯2内设置有比重瓶或沥青瓶3；所述比重瓶或沥青瓶3内部装有惰性液体c，所述比重瓶或沥青瓶3外第二双层夹套烧杯2内填充有水b；所述第二双层夹套烧杯2放置于第一分析天平A上；再按所在温度下，测量得到的对应个组分的质量和体积，进而得到待测凝胶样品的实际体积。

具体实施例中，以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和四季戊四醇(3-巯基丙酸)QT交联及N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝胶为例，具体包括以下步骤：

(1)PEGDA-QT凝胶的制备

将一定质量PEGDA溶于DMF中，旋涡振荡，形成均一无色透明溶液。加入等基团数(巯基：烯＝1：1)的QT，继续旋涡振荡至均一无色透明溶液。随后通入氩气除氧。加入光引发剂UV-184，振荡至完全溶解。超声除去气泡。通过“三明治模型”，两块石英玻璃贴上pet打印胶片，垫上硅胶圈，用注射器将预聚液注入到“三明治”空腔中。置于超声中除去因搅拌和注射产生的气泡，置于紫外灯下引发聚合。

(2)PEGDA-QT凝胶的溶胀

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取10mm*10mm正方形凝胶若干，放置在常温下，浸泡DMF中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

(3)NIPAM水凝胶的制备

称取1.0017g NIPAM粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量量取共7.0000ml的去离子水加入瓶中，磁力搅拌15min形成均一无色透明溶液。称取0.0245g BIS加入无色透明的NIPAM水溶液中，通氩气除氧15min，加入250μl，20mg/ml的过硫酸铵(APS)与H

下面通过几个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取2.3282g PEGDA粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量取共22.0000ml的DMF加入瓶中，旋涡振荡30min形成均一无色透明溶液。用移液枪量取0.1200ml QT，旋涡振荡5min形成均一无色透明溶液，通氩气除氧15min，加入0.4530g光引发剂UV-184，旋涡振荡5min，形成均一无色透明透明溶液，超声5min除去气泡。通过“三明治模型”，两块石英玻璃贴上pet打印胶片，垫上2mm厚度硅胶圈，用注射器将预聚液注入到“三明治”空腔中。置于超声中5min除去因搅拌和注射产生的气泡，置于紫外灯下引发聚合3h。

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取10mm*10mm正方形凝胶若干，放置在常温下，浸泡DMF中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在30.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有DMF的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的PEGDA_4k-QT凝胶后，使用无尘纸快速而充分吸干样品表面多余的DMF后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.3747g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分地擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在30℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为PEGDA_4k-QT凝胶样品的体积V(T)＝0.5646cm

实施例2

称取2.3282g PEGDA粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量取共22.0000ml的DMF加入瓶中，旋涡振荡30min形成均一无色透明溶液。用移液枪量取0.1200ml QT，旋涡振荡5min形成均一无色透明溶液，通氩气除氧15min，加入0.4530g光引发剂UV-184，旋涡振荡5min，形成均一无色透明透明溶液，超声5min除去气泡。通过“三明治模型”，两块石英玻璃贴上pet打印胶片，垫上2mm厚度硅胶圈，用注射器将预聚液注入到“三明治”空腔中。置于超声中5min除去因搅拌和注射产生的气泡，置于紫外灯下引发聚合3h。

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取10mm*10mm正方形凝胶若干，放置在常温下，浸泡DMF中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在40.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有DMF的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的PEGDA_4k-QT凝胶后，使用无尘纸迅速而充分吸干样品表面多余的DMF后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.537g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在40℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为PEGDA_4k-QT凝胶样品的体积V(T)＝0.53919cm

实施例3

称取2.3282g PEGDA粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量量取共22.0000ml的DMF加入瓶中，旋涡振荡30min形成均一无色透明溶液。用移液枪量取0.1200ml QT，旋涡振荡5min形成均一无色透明溶液，通氩气除氧15min，加入0.4530g光引发剂UV-184，旋涡振荡5min，形成均一无色透明透明溶液，超声5min除去气泡。通过“三明治模型”，两块石英玻璃贴上pet打印胶片，垫上2mm厚度硅胶圈，用注射器将预聚液注入到“三明治”空腔中。置于超声中5min除去因搅拌和注射产生的气泡，置于紫外灯下引发聚合3h。

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取10mm*10mm正方形凝胶若干，放置在常温下，浸泡DMF中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在49.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有DMF的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的PEGDA_4k-QT凝胶后，使用无尘纸迅速而充分吸干样品表面多余的DMF后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.4424g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在49℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为PEGDA_4k-QT凝胶样品的体积V(T)＝0.4022g/cm

实施例4

称取1.0017g NIPAM粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量量取共7.0000ml的去离子水加入瓶中，磁力搅拌15min形成均一无色透明溶液。称取0.0245g N-N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)加入无色透明的NIPAM水溶液中，通氩气除氧15min，加入250μl，20mg/ml的过硫酸铵(APS)与H

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取半径为10mm的圆凝胶若干，放置在常温下，浸泡去离子水中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在20.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有去离子水的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的NIPAM水凝胶后，使用无尘纸迅速而充分吸干样品表面多余的去离子水后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.2301g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在20℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为NIPAM水凝胶样品的体积V(T)＝0.3332g/cm

实施例5

称取1.0017g NIPAM粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量量取共7.0000ml的去离子水加入瓶中，磁力搅拌15min形成均一无色透明溶液。称取0.0245g BIS加入无色透明的NIPAM水溶液中，通氩气除氧15min，加入250μl，20mg/ml的过硫酸铵(APS)与H

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取半径为10mm的圆凝胶若干，放置在常温下，浸泡去离子水中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在30.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有去离子水的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的NIPAM水凝胶后，使用无尘纸迅速而充分吸干样品表面多余的去离子水后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.2067g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在30℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为NIPAM水凝胶样品的体积V(T)＝0.2127g/cm

实施例6

称取1.0017g NIPAM粉末加入50ml玻璃瓶中，用移液枪量量取共7.0000ml的去离子水加入瓶中，磁力搅拌15min形成均一无色透明溶液。称取0.0245g BIS加入无色透明的NIPAM水溶液中，通氩气除氧15min，加入250μl，20mg/ml的过硫酸铵(APS)与H

在初始凝胶上除边缘0.5mm外，切取半径为10mm的圆凝胶若干，放置在常温下，浸泡去离子水中，密封。每12h更换溶剂，更换两次，称量质量，至恒重，初步判断凝胶已经达到完全溶胀(平衡溶胀)。

已知沥青瓶质量m

在量程较大的分析天平上放置有双层夹套烧杯内含水浴，沥青瓶及装有1/2容积的液体石蜡，待温度恒定在40.0±0.1℃，对分析天平进行读数去皮。

从盛有去离子水的双层夹套烧杯中取出达到平衡溶胀的NIPAM水凝胶后，使用无尘纸迅速而充分吸干样品表面多余的去离子水后，放入沥青瓶中，待量程较大的分析天平读数稳定后得到凝胶质量m(T)＝0.1956g。

得到凝胶质量后，用已经预热到该温度下的液体石蜡将沥青瓶充满，并且达到平衡。取出沥青瓶，用无尘纸充分擦拭瓶身，然后在较高精确度的分析天平上称重，得到m

由

计算得到在40℃下，所标定的沥青瓶的容积与排出液体石蜡体积之差，即为NIPAM水凝胶样品的体积V(T)＝0.1240g/cm

实例4–6，采用据文献报道会随温度升高而产生体积相变从而凝胶体积减少的NIPAM水凝胶体系来证明该专利用于测量平衡溶胀凝胶随温度变化的体积变化是可行的。能适用于不局限于水凝胶，也适用于常温下空气中不稳定的平衡溶胀凝胶的测量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。