一种用于葡萄糖含量检测的复合光电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电化学分析技术领域，具体涉及一种用于葡萄糖含量检测的复合光电极及其制备方法和应用。

背景技术

光电化学是在光作用下的电化学过程，即在光照条件下，物质中的电子从基态跃迁到激发态，进而产生电子传递的过程。因此，利用光电化学反应可以将光能转化为化学能和电能。基于这种特性可以构建用于测量待测物浓度的光电化学传感器和用于供能的光电化学电池。基于光电化学分析方法发展的器件自然地继承了光催化技术的高效、低耗，以及电化学技术的灵敏、快速、易微型化等优势，在检测领域具有良好的发展潜力。

葡萄糖是自然界中存在最广且最重要的一种单糖，广泛地存在于水果、蔬菜等植物中，在糖果制造、食品加工及医药领域中广泛应用。因此，寻找一种快速、便捷的对生活中各领域的葡萄糖进行定量分析的检测方法，对于水果品质、果蔬饮料制品的加工制造及疾病诊断等具有重要的现实意义。

尽管当前关于葡萄糖检测的方法众多，但各个方法存在诸如高技术门槛、设备复杂、使用寿命短、时效性差、灵敏度低等致命缺点。而酶在使用过程中易受到温度、有毒物质、pH等因素的影响，导致实验结果不准确。如何通过光电化学分析技术检测葡萄糖能避免使用生物酶，是目前研究的重要课题。

发明内容

基于此，本发明提供了一种用于葡萄糖含量检测的复合光电极的制备方法，以解决如何避免使用生物酶实现葡萄糖检测问题。本发明以导电玻璃掺氟氧化锡(FTO)为基底，依次用钒酸铋和聚三联噻吩修饰，实现在较为脆弱的钒酸铋表面附着聚三联噻吩，以达到保护钒酸铋的目的，使得钒酸铋-聚三联噻吩复合光电极具有高稳定性、高灵敏度、高环境适应性等优势。

为实现上述目的，本发明一方面提供了一种用于葡萄糖含量检测的复合光电极的制备方法，其包括以下步骤：

1)将碘化钾和五水合硝酸铋加入硝酸溶液，得到溶液A；将对苯醌加入乙醇，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，得到电解液A；采用电化学方法，以电解液A在FTO导电玻璃上沉积形成BiOI薄膜；

2)取步骤1)制备的沉积有BiOI薄膜的FTO导电玻璃，将乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴覆在BiOI薄膜表面，置于马弗炉中450℃煅烧处理，煅烧后置于NaOH溶液中浸泡，经冲洗，凉干，得到BVO光电极；

3)将高氯酸锂和三联噻吩加入乙腈，得到电解液B；采用电化学方法，以电解液B在步骤2)制备的BVO光电极上进行光电沉积，沉积结束后冲洗，得到钒酸铋和聚三联噻吩的复合光电极。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，电解液A的制备方法具体包括：

取25ml pH为1.65～1.75的硝酸溶液，加入0.4M碘化钾和0.04M五水合硝酸铋，得到溶液A；

取10ml乙醇，加入0.23M对苯醌，得到溶液B；

将溶液A和溶液B混合，搅拌，得到电解液A。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，电解液B的制备方法具体包括：

取50ml乙腈，加入0.1M高氯酸锂和0.01M三联噻吩，搅拌，得到电解液B。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，电化学方法为时间-电流曲线法，以FTO导电玻璃为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，以电解液A在FTO导电玻璃上沉积BiOI薄膜的工艺参数为：初始电压为-0.1V，采样间隔为0.1s，沉积时间为180-250s，静置时间为0s，灵敏度为1×10

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，电化学方法为循环伏安法，以BVO光电极为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，光强为100mW/cm

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤3)中，以电解液B在BVO光电极上进行光电沉积的工艺参数为：初始电位为0V，上限电位为0.8～1.0V，下限电位为0V，终止电压为0.8～1.0V,初始扫描方向为正，扫描速度为0.05V/s，扫描段数为2段，采样间隔为0.001V，静置时间为2s，灵敏度为1×10

作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2)中，乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的浓度为0.2M。

作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种复合光电极，其由上述方法制备得到。

作为本发明的另一方面，本发明还提供了一种复合光电极在葡萄糖含量检测中的应用，以通过光电流信号得到所电解有机化合物的含量。

本发明复合光电极是基于以下原理的一种用于葡萄糖含量检测的光电极：

光电化学系统能够在工作电极上以化学计量的方式矿化有机化合物，可表示为：

其中，N和X分别代表一个氮原子和一个卤素原子；有机化合物中的碳、氢、氧、氮、卤素原子数用y、m、j、k、q表示。

为了最小化降解时间，最大化降解效率，在薄层光电电化学电池中进行了对有机化合物的光电催化降解。所有的分析物都被电解，法拉第定律可以通过测量有机物光电化学降解产生的电荷来量化浓度，可表示为：

其中Q

基于上述原理，本发明制备了重现性好、稳定性高且高效的钒酸铋和聚三联噻吩的复合光电极，采用光电检测技术可以检测葡萄糖的含量，稳定性高，步骤简单，能快速得到响应，具有较高的灵敏度，为葡萄糖的检测提供一种新思路和方式，具有一定的实际应用价值。

本发明的用于葡萄糖含量检测的复合光电极及其制备方法和应用，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：

1)本发明的制备方法以导电玻璃掺氟氧化锡(FTO)为基底，利用电化学方法沉积BiOI薄膜，煅烧后得到BVO光电极，再通过光电沉积将聚三联噻吩(ptth)沉积在BVO光电极表面，操作简便安全、材料易得，可实现大规模生产；

2)本发明的复合光电极结合光电检测技术可以检测葡萄糖的含量，稳定性高，步骤简单，能快速得到响应，具有较高的灵敏度；

3)本发明的复合光电极在葡萄糖含量检测中的应用，为葡萄糖的含量测定提供一种新的分析方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为实施例1中BVO光电极的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为实施例1中FTO导电玻璃、BVO光电极及BVO+ptth复合光电极的X射线衍射(XRD)图。

图3为实施例1中BVO+ptth复合光电极在电子显微镜(SEM)下的扫描图。

图4为实施例1中BVO+ptth复合光电极的FTIR图。

图5为应用测试1和2的线性扫描伏安曲线图。

图6为应用测试3的时间电流曲线图。

图7为应用测试4中BVO+ptth光电极与BVO光电极的时间电流曲线图。

图8为应用测试4中BVO+ptth光电极与BVO光电极的紫外可见吸收光谱图。

图9为不同BiOI沉积时间的钒酸铋的线性扫描伏安曲线图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

步骤1、BVO光电极的制备：

取一块200×150mm的FTO导电玻璃，用玻璃切割台切割出尺寸为20×30mm的规格。依次分别用丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤15min，洗涤结束后加入乙醇，保存待用。

配制pH为1.7的硝酸溶液，转至棕色广口瓶避光保存。取25ml配制的硝酸溶液，加入0.4M碘化钾(KI)和0.04M五水合硝酸铋(Bi(NO

具体地，选取时间-电流曲线法，以FTO导电玻璃为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，初始电压为-0.1V,采样间隔为0.1s，沉积时间为180s，静置时间为0s，灵敏度为1×10

电沉积后在FTO导电玻璃表面形成了一层薄膜，冲洗，晾干，得到沉积有BiOI薄膜的FTO导电玻璃，再用玻璃切割台切割出尺寸为20×10mm的规格。

在耐高温的刚玉片上，摆放规格为20×10mm的沉积有BiOI薄膜的FTO导电玻璃，片与片之间留有一定距离3～5mm。取5ml二甲基亚砜(DMSO)，加入0.2M乙酰丙酮氧钒，剧烈搅拌至无明显沉淀。用移液枪取30μL DMSO溶液均匀地滴覆在BiOI薄膜表面，接着缓慢地将刚玉片置于马弗炉中，升至450℃，煅烧2h，优选每分钟升温2℃。

待马弗炉降温至室温，缓慢地取出刚玉片，将烧制的FTO导电玻璃置于表面皿中，加入适量的0.1M NaOH溶液，浸泡20～30min，FTO导电玻璃表面完整且均匀，呈亮黄色。经冲洗，晾干后，即得到BVO光电极(又称BiVO

BVO光电极的在电子显微镜(SEM)下的扫描图如图1所示。

步骤2、BVO+ptth复合光电极的制备：

取50ml乙腈，加入0.1M高氯酸锂(LiClO

具体地，选取循环伏安法，以BVO光电极为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，初始电位为0V，上限电位为0.8V，下限电位为0V，终止电压为0.8V,初始扫描方向为正的，扫描速度为0.05V/s，扫描段数为2段(1圈)，采样间隔为0.001V，静置时间为2s，灵敏度为1×10

沉积结束后，依次用乙醇、超纯水冲洗，晾干，得到钒酸铋和聚三联噻吩的复合光电极(又称BVO+ptth复合光电极)。

图2为实施例1中的FTO导电玻璃、BVO光电极及BVO+ptth复合光电极的X射线衍射(XRD)图，证明了BVO光电极及BVO+ptth复合光电极的成功制备。

图3为实施例1中BVO+ptth复合光电极在电子显微镜(SEM)下的扫描图，相比于图1，图3表面出现大范围的颗粒面，可判定为聚三联噻吩(ptth)已沉积在BVO光电极上。

图4为实施例1中BVO+ptth复合光电极的FTIR图，进一步证实了ptth已成功沉积在BVO光电极上。

应用测试1

BVO+ptth复合光电极在葡萄糖检测中的应用：

选取线性扫描伏安法，在不开灯下，以实施例1制备的BVO+ptth复合光电极作为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M NaSO

应用测试2

BVO+ptth复合光电极在葡萄糖检测中的应用：

选取线性扫描伏安法，在开灯光照下，以实施例1制备的BVO+ptth复合光电极作为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M NaSO

应用测试3

BVO+ptth复合光电极在葡萄糖检测中的应用：

选取时间电流曲线法，在开灯光照下，以实施例1制备的BVO+ptth复合光电极作为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M NaSO

从图6的空白溶液中观察到的光电流(i

应用测试4

选取时间电流曲线法，在开灯光照下，分别以实施例1中步骤1制备的BVO光电极和步骤2制备的BVO+ptth复合光电极作为工作电极，铂网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.1M NaSO

由于BVO光电极在0M葡萄糖的电解液中稳定性差，BVO光电极在光照下存在较为严重的光腐蚀，使得实验难以推进，图7为BVO+ptth光电极与BVO光电极的稳定性对比测试。从图7可知，随着ptth的引入，BVO+ptth光电极的稳定性显著提升，即在长时间的光照工作下，其能保持一个相对稳定的电流密度。此外，将钒酸铋(BVO)和聚三联噻吩(ptth)相结合，在两者的协效作用下，还扩大了电极整体的吸光范围，使得复合电极的光响应能力相较于单一电极有了明显的提高，因而在相同的外置偏压下能达到更高的电流密度。相对于普通的保护层，其导致性能降低，使得复合电极的电流密度低于单一电极的；而在本发明的复合电极的电流密度高于单一电极的，除吸光范围的扩大外，还有空穴传输能力的提升。如图8所示，BVO+ptth光电极在300-800nm的波长范围内，可见其吸光度显著的高于单一的BVO光电极的。

为了进一步研究钒酸铋在FTO导电玻璃上的沉积用量对复合光电极的影响，采用与实施例1相同的制备方法，仅在步骤1中通过调节BiOI沉积时间来调控钒酸铋的沉积用量，当沉积时间小于或大于180秒，复合光电极的光电性能均逐渐降低，综合大量实验数据，优选沉积时间为180-250秒，并以180秒为最佳。其中沉积时间为90秒、180秒和360秒的线性扫描伏安曲线如图9图所示。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。