一种复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

新兴的电子设备和电动汽车需要在大型能量密度的能量存储，如锂离子电池。由于高成本和安全问题，科学家们正在寻找锂的替代品。钠离子电池(SIB)因其高容量、钠含量丰富、低成本和环保而被认为是一种很有前途的二次电池。目前，SIB的商业化部分受到所需的阳极材料的限制，这些材料可以为大的Na

可充电钠离子电池(SIBs)正成为锂离子电池(LIBs)的重要补充，这要归功于其在钠资源的自然丰富性和环境友好性的基础上广泛的储能。一元金属硫化物作为钠离子电池的负极材料已被广大科研人员充分研究和探索。

CN108899493A公开了一种纳米硫/金属硫化物复合材料及其制备方法和作为电极材料的应用，纳米硫/金属硫化物复合材料包含纳米单质硫和过渡金属硫化物纳米片；过渡金属硫化物纳米片堆积成含介孔的二维板状结构，纳米单质硫均匀分布在二维板状结构的介孔中。

CN114335515A公开了一种碳包覆的二硫化钴钠离子电池负极材料的制备方法，是利用钴的金属有机框架，空气下煅烧后，在室温下进行吡咯的聚合与包覆，将水和乙醇洗涤、干燥后的样品置于烧结炉中，在氮气气氛下，与硫粉混合后煅烧，反应制得碳包覆的二硫化钴材料。

上述方案制得材料不可避免的面临循环稳定性差以及需要提升高倍率性能的问题，因此迫切需要开发与理论研究相结合的通用方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合负极材料及其制备方法和应用，本发明通过简便的水热反应和退火工艺制备了一种四硫化三钴/硫化亚铜@氮碳复合材料，Co

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将铜源、钴源、硫源、氟化铵和尿素与溶剂混合得到混合溶液，经水热反应得到Co

(2)将所述Co

(3)对所述聚合物包覆的Co

本发明通过水热反应制得Co

优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述硫源包括硫代乙酰胺。

优选地，所述混合溶液中铜浓度为0.01～0.05mol/L，例如：0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等。

优选地，所述混合溶液中钴浓度为0.01～0.05mol/L，例如：0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L或0.05mol/L等。

优选地，所述铜源、钴源、硫源、氟化铵和尿素的摩尔比为1:(0.5～2):(4～5.5):(1～2):(2.5～3)，例如：1:1:4.5:1.5:2.7、1:0.5:4:1:2.5、1:1.8:5:1.6:2.7、1:1:5:2:3或1:2:5.5:2:3等。

优选地，所述溶剂包括无水乙醇。

优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为130～150℃，例如：130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。

优选地，所述水热反应的时间为10～14h，例如：10h、11h、12h、13h或14h等。

优选地，所述水热反应后，进行洗涤。

优选地，所述洗涤包括水洗和乙醇洗。

优选地，所述水洗的次数为4～6次，例如：4次、5次或6次。

优选地，所述乙醇洗的次数为1～2次，例如：1次或2次。

优选地，所述洗涤后进行离心、干燥处理。

优选地，所述干燥处理的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

优选地，所述干燥处理的时间为12～15h，例如：12h、12.5h、13h、14h或15h等。

优选地，步骤(2)所述水包括超纯水。

优选地，所述混合后进行超声处理。

优选地，所述超声处理的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。

优选地，步骤(2)所述含氮有机聚合物前体包括吡咯、多巴胺或苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚合物引发剂包括过硫酸铵溶液。

优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，例如：0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.12mol/L或0.15mol/L等。

优选地，所述加入的方式包括滴加。

优选地，所述滴加的过程中进行搅拌。

优选地，所述含氮有机聚合物前体和聚合物引发剂的体积比为1:(100～200)，例如：1:100、1:120、1:140、1:160或1:200等。

优选地，步骤(2)所述聚合物包覆的Co

优选地，步骤(3)所述煅烧处理的温度为350～500℃，例如：350℃、380℃、400℃、450℃或500℃等。

优选地，所述煅烧处理的气氛包括氮气和/或氩气。

优选地，所述煅烧处理的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。

第二方面，本发明提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料通过如第一方面所述方法制得。

优选地，所述复合负极材料包括复合金属硫化物内核和设置于所述复合金属硫化物内核表面的氮碳包覆层。

优选地，所述复合金属硫化物内核包括Co

本发明所述复合负极材料具有独特的微/纳米结构，复合金属硫化物增加氧化还原反应位点更高的导电性，从而提高了电极的电化学性能。采用双金属硫化物的材料形式并有效设计材料的微观结构，这两种手段可以有效减轻材料的体积膨胀现象和防止材料的结构粉化，进而防止电极材料的结构坍塌。

氮碳包覆层可以有效地减少导电性差的负面影响。结构合理的碳基复合材料可以提高电子导电性和缓冲内应力，有利于SIBs的电化学性能。因此，将纳米结构的Co

第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的复合负极材料。

第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的负极极片。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过构建Co

(2)本发明通过构建Co

附图说明

图1为实施例1Co

图2为实施例1制备的聚合物包覆的Co

图3为实施例1制备的复合负极材料的SEM图。

图4为实施例1制备的复合负极材料的TEM图。

图5为实施例1制备的复合负极材料的XRD图。

图6为实施例1Co

图7为实施例1制备Co

图8为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料在0.1A g

图9为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料恒电流充放电曲线。

图10为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料的倍率图。

图11为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料在1A g

图12为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料在0.2A g

图13为实施例1制备的复合负极材料作为钠离子电池负极材料在1A g

图14为实施例1制备的四复合负极材料作为钠离子电池负极材料在低温-10℃的倍率图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：

(1)分别称取0.146g Co(NO

(2)称取0.183g Co

(3)将聚合物包覆的Co

实施例2

本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：

(1)分别称取0.146g Co(NO

(2)称取0.183g Co

(3)将聚合物包覆的Co

实施例3

本实施例提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料的制备方法如下：

(1)分别称取0.146g Co(NO

(2)称取0.183g Co

(3)将聚合物包覆的Co

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，铜源和钴源的摩尔比为1：0.2，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，铜源和钴源的摩尔比为1：3，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入钴源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入铜源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例与实施例1区别仅在于，不包覆聚合物，其他条件与参数与实施例1完全相同。

性能测试：

将纽扣电池组装好后，放置24小时后，在新威电池架上测试，设置一定的电流，进行先放电再充电工步，这里统一设置为1A g

表1

由表1可以看出，由实施例1-3可得，本发明所述复合负极材料制得电池的充电比容量可达461.6mAh/g以上，放电比容量可达460.6mAh/g以上，循环100圈容量保持率可达94.6％以上。

由实施例1和实施例4-5对比可得，本发明所述复合负极材料及制备过程中，铜和钴的比例会影响其性能，将铜源和钴源的摩尔比控制在1：0.5～2，制得复合负极材料的性能较好，因为Cu

由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明以硫化亚铜和硫化钴复合作为钠离子电池负极材料，Co

由实施例1和对比例3对比可得，本发明在所述Co

实施例1所述复合负极材料作为钠离子电池负极材料在0.1A g

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。