一种耐低温高强度聚乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机高分子材料技术领域，尤其涉及一种耐低温高强度聚乙烯材料及其制备方法。

背景技术

利用管道输送石油和天然气已是当前最便捷和最快速，成本最低的石油和天然气输送方式，我国从70年建设了第一条输油管道，经过近50年的建设，已建成超过2万公里的输油管管道。但管道的防腐技术，延长管道使用寿命是全球化的技术难点之一，是科学技术与工程设计广泛关注的重点。防腐材料使用的聚乙烯在遇到极恶劣低温环境时，发生破裂而失去保温和防腐功能，进而造成管道破裂，油、汽泄漏，引起爆炸、环境污染、威胁人身安全等极其严重的后果，给企业、国家也带来严重的经济损失，也给公众和环境带来危害。

我国近年仍在大力发展输油管线的建设，同时早年建成的输油管线也因年久而腐蚀严重，而做为输油管线耐腐蚀保护层中最重要的保温和增强功能的聚乙烯材料能否具有优异的机械性能尤为重要。

我国地域辽扩，南北、东西温度环境差别很大，如西北、东北极端恶劣天气时有发生，为保证在极端天气下，输油管道的安全，就需要做为保温和增强作用的聚乙烯材料能够保证低温的韧性和强度。

目前对低温聚乙烯增韧的方法也很多，利用聚烯烃弹性体POE、三元乙丙橡胶EPDM等进行聚乙烯增韧，但当温度低到一定条件(-35℃)后，材料强度下降明显，耐寒性能并不十分突出。低于(-45℃)时所能使用的POE和EPDM也有限，而且价格很高，材料机械性能也不稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐低温高强度聚乙烯材料及其制备方法，本发明中的聚乙烯材料在低温环境下材料强度没有明显变化，耐寒性能优越，机械性能比较稳定，能适应各种极端环境变化、且生产工艺简单，材料成本低。

本发明提供一种耐低温高强度聚乙烯材料，包括以下质量分数的制备原料：

聚乙烯：70～90％，增韧剂：5～14％，增塑剂：5～14％，抗氧剂：0.1～1％，紫外吸收剂：0.1～0.2％，填料：0～10％，润滑剂：0～1％；

所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯异戊二烯共聚物；所述增塑剂为矿物油或导热油。

优选的，所述增韧剂与增塑剂的质量比为1:(0.5～2)。

优选的，所述聚乙烯为高密度聚乙烯，常温冲击强度＞30KJ/m

优选的，所述填料为滑石粉、碳酸钙和石蜡中的一种或几种。

本发明提供如上文所述的耐低温高强度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将增韧剂与增塑剂混合，放置24～48小时后，得到共混物；

B)将聚乙烯、抗氧剂、紫外吸收剂和所述步骤A)得到的共混物混合，挤出造粒，得到耐低温高强度聚乙烯材料。

优选的，所述步骤B)中混合的温度为200～300℃，时间为1～20min。

优选的，所述步骤B)在搅拌条件下进行混合，所述搅拌的转速为10～200rpm。

本发明提供一种耐低温高强度聚乙烯材料，包括以下质量分数的制备原料：聚乙烯：70～90％，增韧剂：5～14％，增塑剂：5～14％，抗氧剂：0.1～1％，紫外吸收剂：0.1～0.2％，填料：0～10％，润滑剂：0～1％；所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯异戊二烯共聚物；所述增塑剂为矿物油或导热油。SEBS具有优异的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，在极端环境下仍能保持良好的机械性能。但是，SEBS直接作为增韧剂是难以直接加工并发挥增韧作用的，本发明经过研究，将SEBS与矿物油如白油共混，共同对聚合物进行增韧改性，所制得材料在-45℃的极低温度下，仍保持大于80KJ/m

具体实施方式

本发明提供了一种耐低温高强度聚乙烯材料，包括以下质量分数的制备原料：

聚乙烯：70～90％，增韧剂：5～14％，增塑剂：5～14％，抗氧剂：0.1～1％，紫外吸收剂：0.1～0.2％，填料：0～10％，润滑剂：0～0.51％；

所述增韧剂为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和/或氢化苯乙烯异戊二烯共聚物。

在本发明中，所述聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)，常温冲击强度＞30KJ/m

在本发明中，所述增韧剂优选为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和/或氢化苯乙烯异戊二烯共聚物(SEPS)，所述增韧剂的质量分数优选为5～14％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述增塑剂优选为矿物油或导热油，更优选为白油，所述增塑剂的质量分数优选为5～14％，如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述增韧剂和增塑剂的质量比优选为1：(0.5～2)，优选1：(1.0～1.5)，如1:0.5，1:0.6，1:0.7，1:0.8，1:0.9，1:1.0，1:1.1，1:1.2，1:1.3，1:1.4，1:1.5，1:1.6，1:1.7，1:1.8，1:1.9，1:2.0，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述SEBS和油的组合应用在聚乙烯中，能够有效提高其在极低温度下的力学性能，并且，各项力学性能均衡，不会导致因其中某一项性能提高而导致的其他性能的降低(如冲击强度的提高，且拉伸强度也保持较高水平)。根据本申请的研究，与其他体系如聚丙烯、聚碳酸酯等相比，本申请中的SEBS和油的组合能够对聚乙烯体系的低温增韧产生更多的积极作用。

在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和抗氧剂168，所述抗氧剂的质量分数优选为0.1～1％，如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述紫外吸收剂优选为二苯甲酮类；所述紫外吸收剂的质量分数优选为0.1～0.2％。

在本发明中，所述填料优选为滑石粉、碳酸钙和石蜡中的一种或几种，可根据所需材料的密度、灰份和模量等要求选择不同填料，填料粒径不同所填加的量也不同，表面经过修饰的填料的添加量大于未修饰的。所述填料的质量分数优选为0～10％，如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

在本发明中，所述润滑剂优选为聚乙烯蜡；所述润滑剂的质量分数优选为0～0.5％，如0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，优选以上述任意数值为上限或下限的范围值。

本发明还提供了一种耐低温高强度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将增韧剂与增塑剂充分混合，放置24～48小时后，得到共混物；

B)将聚乙烯、抗氧剂、紫外吸收剂和所述步骤A)得到的共混物混合，挤出造粒，得到耐低温高强度聚乙烯材料。

在本发明中，所述步骤B)中，所述转矩流变仪的共混温度优选为200～300℃，更优选为220～280℃，最优选为220～250℃；所述的时间优选为1～20min，更优选为3～15min，最优选为5～10min，所述转矩流变仪的转速优选为10～200rpm，更优选为30～150rpm，最优选为50～100rpm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)现在聚乙烯增韧的主要方法仍以POE和EPDM增韧为主，而POE和EPDM增韧聚乙烯材料，在-35℃以下的还可以，但在低于-45℃的条件下，就很不稳定，能够使用的POE和EPDM也很少，国内产品均无法满足要求，价格很高，而SEBS具有优异的耐温性能，其脆化温度≤-60℃，在极端环境下仍能保持良好的机械性能。随温度的下降，材料的机械性能下降趋势平缓。SEBS还具有优异的耐老化性能，较好的紫外线稳定性、抗氧性和热稳定性能，还具有很好的耐酸碱腐蚀性，利用其做增韧剂能更好的提高材料的各种性能。国产材料即可以满足要求，价格也较低。

2)SEBS增韧聚乙烯生产工艺相对简单，仅需共混后，利用双螺杆挤出机挤出造粒即可，而材料成本相较POE、EPDM增韧有较大的优势。

3)本发明将SEBS应用在聚乙烯的低温增韧领域还未见报道。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合物的低温增韧方法、耐低温高强度聚乙烯材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

配方：耐低温高强度聚乙烯材料配方如下：高密度聚乙烯84份，SEBS 8份，矿物油8份，抗氧剂1010 0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：先将SEBS与矿物油共混，然后放置24-48小时后使用，将聚乙烯和SEBS与矿物油共混物、抗氧剂，紫外吸收剂混均匀，然后加入XXS-300转矩流变仪，转矩流变仪温度设置为220℃，转速50rpm，共混时间5min。然后用平板硫化机进行压片，制做冲击样条，温度为190℃，预热3分钟，加压时间15s，中间排气，压力10MPa热压3分钟，然后换冷压机，压力保持10MPa，冷压时间8min。压制厚度为3.2mm的冲击样板，然后用切割锯切割成冲击样条。在同样温度和操作方法，制做1mm厚拉伸样冲样板，用冲样机制备拉伸样条。样条需放置24小时后进行测试。低温测试需将样条放置低温箱24小时后进行测试。

实施例2

配方：耐低温高强度聚乙烯材料配方如下：高密度聚乙烯80份，SEBS 10份，矿物油10份，抗氧剂1010 0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：先将SEBS与矿物油共混，然后放置24-48小时后使用，将聚乙烯和SEBS与矿物油共混物、抗氧剂，紫外吸收剂混均匀，然后加入XXS-300转矩流变仪，转矩流变仪温度设置为220℃，转速50rpm，共混时间5min。然后用平板硫化机进行压片，制做冲击样条，温度为190℃，预热3分钟，加压时间15s，中间排气，压力10MPa热压3分钟，然后换冷压机，压力保持10MPa，冷压时间8min。压制厚度为3.2mm的冲击样板，然后用切割锯切割成冲击样条。在同样温度和操作方法，制做1mm厚拉伸样冲样板，用冲样机制备拉伸样条。样条需放置24小时后进行测试。低温测试需将样条放置低温箱24小时后进行测试。

实施例3

配方：耐低温高强度聚乙烯材料配方如下：高密度聚乙烯84份，SEBS 5.3份，矿物油10.6份，抗氧剂1010 0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：先将SEBS与矿物油共混，然后放置24-48小时后使用，将聚乙烯和SEBS与矿物油共混物、抗氧剂，紫外吸收剂混均匀，然后加入XXS-300转矩流变仪，转矩流变仪温度设置为220℃，转速50rpm，共混时间5min。然后用平板硫化机进行压片，制做冲击样条，温度为190℃，予热3分钟，加压时间15s，中间排气，压力10MPa热压3分钟，然后换冷压机，压力保持10MPa，冷压时间8min。压制厚度为3.2mm的冲击样板，然后用切割锯切割成冲击样条。在同样温度和操作方法，制做1mm厚拉伸样冲样板，用冲样机制备拉伸样条。样条需放置24小时后进行测试。低温测试需将样条放置低温箱24小时后进行测试。

实施例4

配方：耐低温高强度聚乙烯材料配方如下：高密度聚乙烯80份，SEBS 6.6份，矿物油13.2份，抗氧剂1010 0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：先将SEBS与矿物油共混，然后放置24-48小时后使用，将聚乙烯和SEBS与矿物油共混物、抗氧剂，紫外吸收剂混均匀，然后加入XXS-300转矩流变仪，转矩流变仪温度设置为220℃，转速50rpm，共混时间5min。然后用平板硫化机进行压片，压冲击样条片，温度为190℃，预热3分钟，加压时间15s，中间排气，压力10MPa热压3分钟，然后换冷压机，压力保持10MPa,冷压时间8min。压制厚度为3.2mm的冲击样板，然后用切割锯切割成冲击样条。在同样温度和操作方法，制做1mm厚拉伸样冲样板，用冲样机制备拉伸样条。样条需放置24小时后进行测试。低温测试需将样条放置低温箱24小时后进行测试。

实施例5

配方：耐低温高强度聚乙烯材料配方如下：高密度聚乙烯80份，SEPS 10份，矿物油10份，抗氧剂1010 0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：先将SEBS与矿物油共混，然后放置24-48小时后使用，将聚乙烯和SEBS与矿物油共混物、抗氧剂，紫外吸收剂混均匀，然后加入XXS-300转矩流变仪，转矩流变仪温度设置为220℃，转速50rpm，共混时间5min。然后用平板硫化机进行压片，压冲击样条片，温度为190℃，预热3分钟，加压时间15s，中间排气，压力10MPa热压3分钟，然后换冷压机，压力保持10MPa，冷压时间8min。压制厚度为3.2mm的冲击样板，然后用切割锯切割成冲击样条。在同样温度和操作方法，制做1mm厚拉伸样冲样板，用冲样机制备拉伸样条。样条需放置24小时后进行测试。低温测试需将样条放置低温箱24小时后进行测试。

对比例1

配方：高密度聚乙烯100份，抗氧剂，0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：按照实施例1中的制备方法得到样条。

对比例2

配方：高密度聚乙烯92份，SEBS：8份，抗氧剂，0.6份，紫外吸收剂0.2份。

制备方法：按照实施例1中的制备方法得到样条。

按照以下方法对实施例1～5和对比例1～2中的样条进行性能检测，结果如表1所示：

冲击强度测试的依据GB/T1843-2008--塑料悬臂梁冲击强度的测试；

拉伸强度、屈服强度、断裂伸长率测试的依据GBT1040.2-2006--塑料拉伸性能的测定；

熔融指数测试依据GB/T 3682--热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定；

表1本发明实施例和比较例中样条的性能测试

实验结果证明：纯高密度聚乙烯常温下的冲击强度39.5KJ/m

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。