一种复合正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着地球人口的快速增长和世界经济的迅速发展，寻找低碳绿色的可再生能源形式对应对气候变化、改善能源结构和发展可持续经济来说显得尤为重要。其中，具有代表性的太阳能、潮汐能和风能等新型发电方式备受世界关注。然而，这些能源形式受自然条件和地理位置等因素的严重制约，其发电的稳定性和连续性得不到满足，不能直接引入电网。因此寻找大规模存储电能的系统成为了当前亟待解决的关键问题。

化学能源由于具有较高的能量密度和效率以及良好的循环稳定性而受各界广泛关注。其中，锂离子电池由于具有高的能量密度、可快充性、好的循环稳定性和宽的工作温度范围，目前已经被广泛应用于电动汽车行业。然而，地球中有限的锂资源将导致生产锂电池的成本过高。因此寻找可替代的二次电池材料在化学储能方面具有非常重要的意义。

钠与锂在元素周期表中属同一主族，无论是物理性质还是化学性质，其理论上都可作为替代锂离子的候选材料。同时地球上的钠资源储量非常丰富，是锂资源的400倍，并且分布广泛，提炼方式简单，相应地，钠离子电池的生产成本也会相对较低。因此，钠离子电池由于其成本优势，被广泛地认为是锂离子电池的有力替代者。

钠离子电池的工作性能主要取决于正极材料的电化学性能。目前钠离子电池的正极材料主要有层状氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类等。其中，聚阴离子类化合物由于具有开放的骨架结构、能量较低的离子迁移途径以及可调的电压范围在钠离子电池正极材料中具有显著优势，尤其是聚阴离子型硫酸铁钠类正极材料，因为具有较低的生产成本和较高的工作电压而被广泛关注。但是该类材料的导电性一般较差，导致此材料的良好的储能性质发挥不出来，同时该材料因极易吸水以及被空气中的氧气氧化而导致材料失效。为了解决正极材料易吸水、导电性差等问题，需要对材料进行改性，一般可通过掺杂或包覆一些导电性好的材料如碳纳米管、石墨烯和碳纳米线等材料来对其进行改性，对于材料易吸水、易被氧化等缺点，同样可掺杂一些抗氧化和防吸水的材料使这种正极材料达到良好的电化学性能。现有技术中通常需要对七水硫酸亚铁进行预先脱水处理，并采用球磨的方式实现导电碳材料与硫酸铁钠复合材料的混合，工艺复杂、生产成本高，且合成的本征聚阴离子型硫酸铁钠正极材料存在克容量偏低、循环稳定性差、倍率性能不理想等诸多问题。

发明内容

本发明解决的问题是现有本征聚阴离子型硫酸铁钠正极材料在合成过程中存在生产过程复杂、生产成本高，以及所得正极材料克容量偏低、循环衰减明显、倍率性能不理想等问题中的至少一者。

为解决上述问题，本发明提供一种复合正极材料的制备方法，包括：

将硫酸钠与七水硫酸亚铁置于反应容器内，在保护气氛下进行一次烧结，得到硫酸铁钠本征材料；

向所述反应容器内通入碳源与载气的混合气体，利用化学气相沉积法在硫酸铁钠本征材料上包覆导电碳材料，并进行二次烧结，获得复合正极材料。

较佳地，所述混合气体的流速控制在0.1-0.5L/min，所述化学气相沉积的沉积温度控制在300-500℃，沉积时间控制在0.1-10h。

较佳地，所述混合气体中所述碳源的体积分数控制在5-8％。

较佳地，所述碳源包括乙炔、甲烷和丙酮中的一种。

较佳地，所述保护气氛的流速控制在1-10L/min。

较佳地，所述一次烧结的温度控制在300-500℃，时间控制在6-24h。

较佳地，所述硫酸钠的物质的量为x，所述七水硫酸亚铁的物质的量为y，x与y的比例满足以下关系式：

0.1≤x/y≤4，2≤x+2y≤100。

较佳地，所述二次烧结的温度控制在300-500℃，时间控制在6-24h。

本发明的复合正极材料的制备方法相较于现有技术的优势在于：

本发明通过在反应容器内同时进行硫酸铁钠本征材料的烧结和导电碳的包覆过程，一步实现复合正极材料的制备，极大简化了分步包覆和合成方法中的繁琐步骤，耗时较短，优化了合成工艺，减少了电池的生产成本。且通过化学气相沉积实现了硫酸铁钠复合材料的烧结后一步包覆导电碳材料的过程，使得碳材料在硫酸铁钠正极材料中均匀分散，提高了复合正极材料的电化学性能。

本发明还提供一种复合正极材料，采用所述的复合正极材料的制备方法制得。

本发明还提供一种复合正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。

本发明的复合正极材料及其作为钠离子电池正极材料的应用相较于现有技术的优势与复合正极材料相同，在此不再赘述。

附图说明

图1为本发明实施例中复合正极材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例中复合正极材料的制备方法的另一流程图；

图3为本发明实施例1合成的复合正极材料的XRD图；

图4为本发明实施例1合成的复合正极材料在电压区间2.0V-4.5V、电流密度0.1C时的前两圈充放电曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

如图1所示，本发明实施例提供一种复合正极材料的制备方法，包括：

将硫酸钠与七水硫酸亚铁置于反应容器内，在保护气氛下进行一次烧结，得到硫酸铁钠本征材料；

向所述反应容器内通入碳源与载气的混合气体，利用化学气相沉积法在硫酸铁钠本征材料上包覆导电碳材料，并进行二次烧结，获得复合正极材料。

本实施例通过将硫酸钠与七水硫酸亚铁直接混合置于反应容器中进行一次烧结，无需将七水硫酸亚铁的结晶水预先脱出，而是利用一次烧结过程中的高温将七水硫酸亚铁的结晶水转化为水蒸气形式，并通过保护气氛带出反应容器，省略了现有技术中材料预处理除水的过程，缩短了工艺流程，降低了成本。烧结完毕后通过向反应容器内通入混合气体，利用化学气相沉积法，在一次烧结得到的硫酸铁钠本征材料表面一步沉积导电碳材料，得到包覆碳尺寸均一性良好的硫酸铁钠复合材料，并通过二次烧结提高包覆层的致密性，改善材料性能，最终制得导电碳均匀包覆的硫酸铁钠复合正极材料。

本实施例提供一种在反应容器内一步法合成硫酸铁钠正极材料的制备方法，并通过化学气相沉积技术，通过向反应容器内通入碳源气体，在硫酸铁钠正极材料表面一步沉积导电碳材料。所谓一步是指将反应原料硫酸钠和七水硫酸亚铁置于反应容器后，通过调节烧结温度、时间及通入混合气体的相关参数，实现在反应容器内合成硫酸铁钠正极材料以及在该正极材料表面沉积导电碳材料的过程。与现有技术中需要先将七水硫酸亚铁进行脱水处理，再进行烧结，烧结之后再混入导电碳材料的固相两步法相比，本实施例在固相法合成硫酸铁钠复合正极材料的基础上，改进了硫酸钠和七水硫酸亚铁的烧结过程和导电碳材料的包覆过程，通过在反应容器内同时进行硫酸铁钠本征材料的烧结和导电碳的包覆过程，一步实现复合正极材料的制备，极大简化了分步包覆和合成方法中的繁琐步骤，减少了电池的生产成本。另外，本实施例通过化学气相沉积法，能够在材料内部进行均匀的碳沉积，使碳材料在硫酸铁钠正极材料中分散更加均一，抑制了该正极材料合成过程的不稳定性，进一步提升了材料循环性能，解决了常规碳材料在硫酸铁钠复合材料中均匀分散的问题。此外，通过直接将硫酸钠和七水硫酸亚铁的混合物在充满碳源气氛的反应容器中进行一步法沉积导电碳材料形成碳包覆的硫酸铁钠复合材料，在此过程中可通过调节碳源气体流量及包覆时间、包覆层厚度，形成厚度均一且致密的导电碳包覆层，改善复合正极材料的易吸水、导电性和倍率性差等问题，极大地提升了该材料的整体综合性能，提高该材料的克容量发挥。另外，此过程中化学气相沉积方法简单，易产业化应用，降低了成产成本，对于该正极材料的商业应用具有重要意义。

其中一些实施方式中，反应容器为用于化学气相沉积的真空回转管式炉。即，直接将硫酸钠与七水硫酸亚铁混合放入回转管式炉中，在管式炉中同时进行硫酸铁钠本征材料的烧结和导电碳的包覆过程，既节省了成本，又能够获得包覆效果更均一的硫酸铁钠复合正极材料，对改善硫酸铁钠正极材料的导电性具有非常重要的作用，使该正极材料的电化学性能得到有效的发挥。

其中一些实施方式中，硫酸钠与七水硫酸亚铁按特定摩尔比例放入化学气相沉积的真空回转管式炉中，再通入保护气氛例如氩气，并通过控制保护气氛的流速将蒸发的水蒸气吹出。其中，所述硫酸钠的物质的量为x，所述七水硫酸亚铁的物质的量为y，x与y的比例满足以下关系式：

0.1≤x/y≤4，2≤x+2y≤100。

所述保护气氛的流速控制在1-10L/min，同时控制所述一次烧结的温度为300-500℃，时间为6-24h。

本实施例中，将七水硫酸亚铁的脱水与硫酸钠和七水硫酸亚铁的反应同时进行，利用一次烧结反应中的温度，将七水硫酸亚铁中的结晶水蒸发，得到水蒸气，然后再通过控制保护气氛的流速，利用保护气体带走水蒸气，以将材料中的水排出。可以理解，保护气体的流速大小对一次烧结反应的效果影响较大，若保护气体的流速过小，无法将生成的水蒸气排出，影响反应的正常进行；若保护气体的流速过大，一方面浪费气体，另一方面，也会导致炉内温度不均，导致炉内温度过低。因此，本实施例将保护气氛的流速控制在1-10L/min，在该流速范围内，既能够将水蒸气吹出，实现七水硫酸亚铁的脱水，同时也不影响硫酸钠与七水硫酸亚铁的反应温度。

本实施例在合成硫酸铁钠正极材料时，采用真空回转炉直接将硫酸钠和硫酸亚铁进行一步法碳沉积包覆，无需将七水硫酸亚铁的结晶水预先脱出，通过控制真空回转炉烧结过程中的惰性气体流速，在炉子逐渐升温过程中将水蒸气吹出，与现有技术中需提前对七水硫酸亚铁进行脱水处理的技术相比，本实施例简化了生产工艺，降低了生产成本，有利于规模化生产。

其中一些实施方式中，通过控制回转管式炉的烧结温度、时间和进气气体类型来进行烧结和沉积过程，其中，在进行烧结过程时，以氩气等作为保护气体，在进行碳沉积时，以乙炔、甲烷或丙酮为碳源，以氩气等为载气，逐渐通入碳源与氩气的混合气体，在特定温度范围内，并控制混合气体的流速以及沉积时间，进行化学气相沉积导电碳材料。其中，所述混合气体的流速控制在0.1-0.5L/min，所述化学气相沉积的沉积温度控制在300-500℃，沉积时间控制在0.1-10h，由此获得不同厚度的碳包覆层。

优选实施方式中，所述混合气体中所述碳源的体积分数控制在5-8％，通过控制碳源在混合气体中的体积比例以及混合气体的流速，从而获得不同沉积厚度的碳包覆层。混合气体中其余为载气，载气的作用在于运输碳源气体，同时载气采用氩气等惰性气体作为载气，以保证碳沉积过程中的无氧环境。

为了提高硫酸铁钠本征材料的导电性，提高其电化学性能，本实施例选择将该正极材料进行碳包覆的方式，得到碳包覆的硫酸铁钠正极材料。其中，在进行碳包覆过程中，本实施例选择运用化学气相沉积技术在包覆过程中的均一性优点，在硫酸铁钠正极材料烧结过程中通入碳源气体，通过调节碳源气体流量及包覆时间来控制包覆层厚度，形成厚度均一且致密的导电碳包覆层。与现有技术中通过球磨进行导电碳材料与硫酸铁钠复合材料的混合相比，本实施例既实现了碳材料在硫酸铁钠正极材料中的均匀分散，同时由于化学气相沉积与烧结可在同一反应容器内进行，在进行化学沉积时，只需向反应容器内通入碳源气体即可，因此简便了工艺流程，降低了生产成本。

其中一些实施方式中，沉积完毕后进行二次烧结，其中，二次烧结的温度控制在300-500℃，时间控制在6-24h，二次烧结后即得到导电碳均匀包覆的硫酸铁钠正极材料。

如图2所示，本实施例中，将硫酸钠与七水硫酸亚铁按特定摩尔比例放入化学气相沉积的真空回转管式炉中，通入氩气进行保护，然后控制烧结温度和烧结时间，待烧结完毕后通入碳源与载气，在特定温度范围内并控制气体流速及沉积时间进行化学气相沉积导电碳材料。沉积完毕后进行二次烧结获得特定厚度的导电碳均匀包覆的硫酸铁钠复合正极材料。

本实施例无需将七水硫酸亚铁的结晶水预先脱出，而是通过增加真空回转炉烧结过程中的惰性气体流速，并在炉子逐渐升温过程中将水蒸气吹出。该方法简化了商业上的合成工艺过程，有利于商业的量产。另外，本实施例通过化学气相沉积实现了硫酸铁钠复合材料的烧结完毕后一步包覆导电碳材料的过程，此过程相比于球磨混合导电碳材料和硫酸铁钠复合材料的过程，解决了导电碳材料在包覆硫酸铁钠复合材料时的均一性问题，提高了该复合材料的电化学性能。同时，将烧结和沉积的过程合并后使该正极材料的合成操作简单，耗时较短，优化了合成工艺，缩少了工业生产成本。

本发明实施例还提供一种复合正极材料，采用所述的复合正极材料的制备方法制得。所制得的复合正极材料，由于在制备过程中通过化学气相沉积实现了硫酸铁钠复合材料烧结后一步包覆导电碳材料的过程，解决了导电碳材料在包覆硫酸铁钠复合材料时的均一性问题，提高了该复合材料的电化学性能，解决了正极材料易吸水导电性差等问题，提高了该正极材料的克容量发挥，改善了循环性和倍率性差等问题。

本发明实施例还提供一种将复合正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

本实施例制备了一种导电碳材料均匀包覆的硫酸铁钠复合正极材料，具体步骤包括：

将硫酸钠和七水硫酸亚铁以1:2的摩尔比例放置于5L的回转管式炉内，控制管式炉的烧结温度为350℃，烧结时间为12h，保护气体氩气的流速为3L/min。烧结完毕后进行导电碳材料的沉积过程，该过程中，通入0.1L/min的混合气体，混合气体包括碳源乙炔与载气氩气，其中碳源含量为5％，沉积温度为350℃，沉积时间为1h。沉积完毕后获得所得包覆碳层的厚度为20nm的硫酸铁钠复合材料，然后再进行二次烧结过程，二次烧结温度为350℃，时间为12h，最终获得复合正极材料，记作Na

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.2L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为40nm的硫酸铁钠复合正极材料，记作Na

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.5L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为100nm的硫酸铁钠复合正极材料，记作Na

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，调整化学气相沉积过程中的碳源为甲烷，制备硫酸铁钠复合正极材料，该复合材料的包覆碳层的厚度为10nm，记作Na

实施例5

本实施例与实施例4的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.2L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为20nm的硫酸铁钠正极复合材料，记作Na

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.5L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为50nm的硫酸铁钠正极复合材料，记作Na

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，调整碳源为丙酮，制备硫酸铁钠复合正极材料，该复合材料的包覆碳层的厚度为30nm，记作Na

实施例8

本实施例与实施例6的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.2L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为60nm的硫酸铁钠正极复合材料，记作Na

实施例9

本实施例与实施例6的区别在于，调整化学气相沉积过程中碳源与载气的流速为0.5L/min，二次烧结完毕后，所得包覆碳层的厚度为150nm的硫酸铁钠正极复合材料，记作Na

应用实施例：

将各实施例得到的碳包覆的硫酸铁钠复合正极材料，分别与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按照质量比8:1:1的比例加入一定量的NMP调成正极浆料，均匀涂布在铝箔表面，干燥后使用裁片机剪裁成直径12mm的圆形正极片，以直径14mm、厚0.5mm的钠金属原片作为负极，直径16mm的GF/D玻纤原片作为隔膜，使用1mol/L的NaClO

图3为实施例1所合成的复合正极材料的XRD图谱，根据XRD衍射峰型，可以证明碳包覆并未改变硫酸铁钠材料的晶体结构。同时，XRD衍射峰尖锐，说明合成的材料结晶性良好。

图4所示为在电压区间2.0V-4.5V、电流密度为0.1C(12mA/g)时实施例1的充放电曲线图。从图4中可以看出，实施例1中比容量发挥良好，证明可以通过化学气相沉积法在硫酸铁钠材料表面包覆碳以提升其电化学性能。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。