一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金刚石电极制备技术领域，具体涉及一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器及其制备方法和应用。

背景技术

纯净的金刚石本身是一种极好的绝缘体，对其进行掺杂后，可以大幅降低金刚石的电阻，表现出导电性。硼掺杂金刚石(BDD)具有极宽的电化学窗口、更高的电化学稳定性、低吸附特性等优势，是理想的电化学传感材料。然而从本体溶液到电极表面为线性扩散，因此在传统宏观金刚石电极上标记物生物分子的电化学传感较差，导致动力学缓慢，难以满足高精度、高灵敏度微型生物传感电极材料的实际需求。

与传统的宏观电极相比，微电极尺寸小，发生在电极表面的是半球形扩散，减小了溶液电阻效应和低电容电流，信噪比更高，质量传递增强。具有微米电极间距离的微流道显示出电极表面与反应器体积的高比，有利于改善反应动力学和加强传质。

然而，金刚石是一种超硬材料，加工十分困难。现有掺杂金刚石微电极与微流道集成的方法，需要在微流道器件上先采用化学气相沉积的方式整面生长BDD薄膜，再采用激光加工制造、离子束光刻和刻蚀等技术对BDD薄膜进行多步微细加工，具有相当大的制造复杂性，成本高昂。而且现有的集成方法中，金刚石的衬底需要承受高温并为BDD微电极提供电绝缘，因此微流道衬底材料选择受限。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器。

本发明的第二个目的在于提供一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器，所述传感器包括微流道层、工作电极、对电极、参比电极；所述微流道层包含微流道以及传感电极连线图案，所述工作电极、对电极、参比电极集成于传感电极连线图案上形成传感电极；所述工作电极、对电极、参比电极中至少一种为掺杂金刚石微电极；所述掺杂金刚石微电极选自掺杂金刚石颗粒或微针掺杂金刚石微电极，所述微针掺杂金刚石微电极由微针形貌的载体以及设置于载体表面的掺杂金刚石薄膜组成。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的掺杂元素选自为硼、氮、磷中至少一种，优选为硼。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的晶体结构为单晶或多晶。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的尺寸为50nm～500μm。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的掺杂元素浓度＞10

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的掺杂方式选自恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒表面还含有修饰层，所述修饰层的材料选自碳材料、金属、聚合物中的至少一种。

进一步的优选，所述碳材料A1选自微晶石墨、碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯中的至少一种。

进一步的优选，所述金属B1选自铁、铜、铂、银、金中的至少一种。

进一步的优选，所述聚合物C1选自聚N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、端炔基聚炔丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。

优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒的制备过程为，将衬底置于化学气相沉积炉中，于包含含碳气体和掺杂气源的混合气氛下，进行气相沉积生长，然后从衬底中剥离即得。

在实际操作过程中，先将衬底进行表面清洁。

发明人发现，当衬底不进行纳米金刚石籽晶的种植，而是直接进行化学气相沉积时，将于衬底上获得颗粒状的单晶或多晶掺杂金刚石，且易于从衬底上剥离，直接获得掺杂金刚石颗粒。

进一步的优选，所述气相沉积生长的工艺参数为：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝99-95：0.5-5：0.1-0.6，生长压力为2-7kPa，生长温度700-850℃，生长时间为0.5-6h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种，优选为硼烷。

本发明所提供的掺杂金刚石颗粒，是首创的直接制备获得的单颗或多颗掺杂金刚石颗粒，集超硬、耐磨、热传导、抗辐射、抗强酸强碱腐蚀、可变形态(单晶/多晶)等诸多优异性能于一身。相比于商业颗粒金刚石微电极含有Fe、Ni等触媒金属杂质，容易吸附物质，所得掺杂金刚石颗粒的成分主要为sp

优选的方案，所述微针掺杂金刚石微电极的载体选自金属、硅、聚合物、碳纤维、金刚石中的至少一种。

优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜为多晶结构。

优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜的厚度为50nm～20μm。

优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜中掺杂元素浓度＞10

优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜的掺杂方式选自恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。

优选的方案，所述掺杂金刚石薄膜表面含有修饰层，所述修饰层的材料选自碳材料、金属、聚合物中的至少一种。

进一步的优选，所述碳材料A2选自微晶石墨、碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯中的至少一种。

进一步的优选，所述金属B2选自铁、铜、铂、银、金中的至少一种。

进一步的优选，所述聚合物C2选自聚N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、端炔基聚炔丙基甲基丙烯酰胺中的至少一种。

优选的方案，所述微针掺杂金刚石微电极的制备过程为，将微针形貌的载体通过气相沉积制备金属过渡层，然后在金属过渡层表面种植纳米金刚石籽晶，将种植有金刚石籽晶的微针进行气相沉积生长掺杂金刚石多晶薄膜。

进一步的优选，所述金属过渡层中的金属选自Ta、W、Mo、Re中的至少一种，所述金属过渡层的厚度为2-22nm。

进一步的优选，所述气相沉积法制备金属过渡层的过程为：采用纯度≥99.99％的金属靶材，载体与靶材间距为10-15cm，采取氩气气氛，控制沉积气压为0.4-2Pa，溅射功率为100-300W，沉积时间为2-120s。

进一步的优选，所述气相沉积生长掺杂金刚石多晶薄膜的工艺参数为：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝99-95：0.5-5：0.1-0.6，生长压力为2-7kPa，生长温度700-850℃，时间为0.5-6h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。

优选的方案，所述工作电极为掺杂金刚石微电极。

优选的方案，所述参比电极选自Ag/AgCl、Zn、掺杂金刚石颗粒电极中的至少一种，优选为Ag/AgCl。

优选的方案，所述对电极选自Pt、Au、碳糊、掺杂金刚石微电极中的至少一种。

优选的方案，所述掺杂金刚石微电极表面覆盖有导电胶与防护层。

优选的方案，所述微流道层的材料选自热固化材料或紫外固化材料。

进一步的优选，所述微流道层的材料选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、SU-8、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的至少一种。

优选的方案，所述微流道的内径为5μm-500μm；所述微流道的长度为25μm-10cm。

优选的方案，所述微流道传感电极连线图案选自线形、环形、方形、条形、蛇形中的至少一种。

优选的方案，所述微流控传感器还含有进液口、出液口，所述进液口、出液口分别位于微流道的两端，并与微流道连通。

进一步的优选，所述进液口、出液口内径为25μm-10mm。

进一步的优选，所述进液口、出液口流体速度为70nL/min-5mL/min。

优选的方案，所述微流控传感器还含有封装层，所述微流道层设置于封装层的表面。

进一步的优选，所述封装层的材料选自Si、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS0)、SU-8、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种。

本发明一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器的制备方法，将微流道层的预聚体原料填入含传感电极连线图案以及微流道图案的模具中，固化，形成微流道层，于传感电极连线图案中填入掺杂金刚石微电极和导电银胶，最后用流动胶水覆盖，仅漏出掺杂金刚石微电极顶部，完成三维掺杂金刚石微电极在微流道层中的原位封装，形成工作电极、参比电极、对电极中的至少一种电极；再制备工作电极、参比电极、对电极中的其他两个电极，然后将微流道层剥离模具即得。

优选的方案，于传感电极连线图案中的工作电极部位填入三维掺杂金刚石微电极和导电银胶，最后用流动胶水覆盖，仅漏出掺杂金刚石微电极顶部，完成三维掺杂金刚石微电极在微流道层中的原位封装，获得工作电极，再制备参比电极、对电极。

优选的方案，所述流动胶水包括环氧树脂和固化剂。

进一步的优选，当参比电极选自Ag/AgCl时，参比电极的制备过程为，在于传感电极连线图案中的参比电极部位涂覆银浆，然后浸入0.1M～3M FeCl

进一步的优选，当对电极选自Pt时，对电极的制备过程为，采用纯度≥99.99％的Pt靶材，基底与靶材间距为10-15cm，采取氩气气氛，沉积气压为0.4-2Pa，溅射功率为100-300W，沉积时间为10-120s。

进一步的优选，当对电极选自Au时，对电极的制备过程为，采用纯度≥99.99％的Au靶材，基底与靶材间距为10-15cm，采取氩气气氛，沉积气压为0.4-2Pa，溅射功率为100-300W，沉积时间为10-120s。

在实际操作过程中，最后要将对应传感电极的连线图案外的Pt或Au膜层去除。

进一步的优选，当对电极选自碳糊时，对电极的制备过程为，将碳粉与矿物油按质量比7～10：1～3混合获得混合料，将混合料涂覆于传感电极连线图案中的对电极部位。

优选的方案，所述含传感电极连线图案以及微流道图案的模具的材料选自硅、锗、三氧化二铝、油墨、纸、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、SU-8、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的一种。

在实际操作过程中，先编写微流道中的传感电极连线图案及微流道图案程序，然后再于模具材料中设置出对应的图案。

优选的方案，将微流道层剥离含传感电极连线图案以及微流道图案的模具后，将微流道层、封装层进行表面处理，再将微流道层与封装层的封装面贴合封装，然后再于微流道的两端打孔获得入液口和出液口，并连接管路实现传感溶液的供应，然后于传感电极处连接线路实现传感信号的收集。

进一步的优选，所述表面处理的过程为将微流道层的微流道侧朝上、封装层的封装面朝上，置于等离子体清洗腔体中在气压为0.4-10Pa，功率为50-300W的条件下处理10-300s，所述等离子气源选自氩气、氧气、氮气、压缩空气、二氧化碳气氛中的至少一种。

本发明还提供一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器的应用，将所述掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器用于电化学检测。

有益效果

(1)本发明提供的一种掺杂金刚石微电极与微流道集成的传感器，可以在微流道中直接填充掺杂金刚石微电极并进行原位电极封装，导电银胶与流动胶水的原位电极封装技术方法简单可控，效率高。

(2)本发明提供的集成方法，包括微流道模具中填入可固化材料的预聚体，与原位封装的掺杂金刚石微电极集成，经固化、表面改性处理后形成的传感器对于标记物生物分子具有良好的线性响应、检测灵敏度高。掺杂金刚石微电极形状为微针或颗粒中一种，均可于微流道集成之前完成材料制备，因此集成制造工艺简单，且微流道材料无需承受BDD制备的高温，拓展了可用材料的范围。

(3)本发明中的颗粒金刚石微电极，是首创的直接制备获得的单颗或多颗金刚石颗粒或含硼金刚石颗粒，集超硬、耐磨、热传导、抗辐射、抗强酸强碱腐蚀、可变形态(单晶/多晶)等诸多优异性能于一身。相比于商业颗粒金刚石微电极含有Fe、Ni等触媒金属杂质，容易吸附物质，所得金刚石颗粒的成分主要为sp

(4)本发明中的金刚石微电极，形状为微针或颗粒中一种，在生长过程中采用的是气相沉积的方式，以掺硼金刚石薄膜为例，气相沉积制备多晶金刚石是通过将甲烷(CH

附图说明

图1、实施例1所制备的平均粒径0.3μm的硼掺杂金刚石颗粒的微观结构图。

图2、实施例1中的硼掺杂金刚石(BDD)颗粒微电极原位封装图以及三个传感电极组成的环形图案，其中图2(a)为实施例1所示的硼掺杂金刚石(BDD)颗粒微电极在微流道中原位封装流程图；图2(b)为实施例1所示的三个传感电极组成的环形图案。

图3、实施例2所制备的平均粒径2μm的硼掺杂金刚石(BDD)微针电极的微观结构图。

图4、实施例2所制备的平均粒径2μm的硼掺杂金刚石(BDD)微针电极的微观结构图(放大倍数)。

图5、实施例2所制备得到的掺硼金刚石颗粒微电极对Pb

图6、对比例1的所制备的掺硼金刚石的微观结构图。

具体实施方式

实施例1：

(1)制备掺杂金刚石颗粒；

将Si衬底浸入丙酮溶液中超声震荡15min，然后浸入纯水中超声震荡15min，清洗并烘干。采用热丝化学气相沉积设备生长掺杂金刚石多晶颗粒，沉积工艺参数：热丝距离7mm，生长温度为800-850℃，热丝温度2200℃，气体的质量流量比氢气：甲烷：硼烷＝97：3：0.3，沉积压强3kPa，沉积30min，得到硼掺杂金刚石颗粒的平均粒径为0.3μm，并未形成连续薄膜，如图1所示，用刮刀将硼掺杂金刚石颗粒从Si衬底表面剥离。

(2)掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装；

采用掩膜版法制备微流道图案和三个传感电极的环形图案，然后在微流道图案中填入PDMS预聚体(PDMS试剂：固化剂＝10:1)，经固化后在对应传感电极的线条图案中分别填入一颗0.3μm粒径的硼掺杂金刚石颗粒微电极，再在线条图案中填入导电银胶和流动胶水，仅漏出掺杂金刚石颗粒顶端，室温固化6h后，完成硼掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装，流程图如图2(a)所示，在微流道中形成了硼掺杂金刚石颗粒工作电极、硼掺杂金刚石颗粒参比电极、硼掺杂金刚石颗粒对电极的三电极。其中微流道内径为5μm，微流道长度为10mm，三个传感电极呈环形分布，如图2(b)所示。

(3)传感器的集成与封装；

将集成了三电极的微流道材料、微流道封装材料放入氧等离子体清洗机中轰击15s，将取出来PDMS基片和玻璃基底对准后贴合在一起，并用镊子轻轻按压PDMS基片表面。

(4)进出液口的制备和管路、线路连接。

采用0.75mm内径的打孔器，在PDMS微流道上方分别打孔制备进液口、出液口，然后将0.9mm外径的不锈钢接头插入进液口、出液口，0.8mm内径的PTFE导管一端连接到不锈钢接头，另一端连接单通道分体注射泵的注射针头，控制进液口的流体速度为70nL/min。分别在三个传感电极处连接铜线，用夹具与电化学检测工作站相连接，实现传感信号的收集。

本实施例所得掺硼金刚石颗粒微电极与微流道集成的传感器用于检测模拟人体淋巴液中的痕量Pb

实施例2：

(1)制备掺杂金刚石微针；

将针状碳纤维置于物理气相沉积设备腔中，使用100W功率溅射10s钽，溅射气压为0.5Pa，氩气流量为20sccm。取出后置于平均粒径为20nm的金刚石纳米粉体悬浮液中超声处理3min，置于去离子水中超声处理1min。然后置于热丝化学气相沉积系统中，气体的质量流量比为H

(2)掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装；

采用掩膜版法制备微流道图案和三个传感电极图案，然后在微流道图案中填入PDMS预聚体(PDMS试剂：固化剂＝10:1)，经固化后在工作电极的线条图案中填入一支硼掺杂金刚石微针电极，再在线条图案中填入导电银胶和流动胶水，仅漏出硼掺杂金刚石微针端部，室温固化6h后，完成硼掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装，在微流道中形成了硼掺杂金刚石颗粒工作电极，其中微流道内径为10μm，微流道长度为1cm。

(3)传感器的集成与封装；

将Ag/AgCl油墨涂覆在参比电极的图案上方，制备Ag/AgCl参比电极；

将碳粉与矿物油以7：3比例混合，涂覆在对电极的图案上方，制备碳糊对电极；

然后对集成了三电极体系的微流道材料、微流道封装材料放入等离子体清洗机中用Ar轰击30s，将取出来PDMS基片和玻璃基底对准后贴合在一起，并用镊子轻轻按压PDMS基片表面完成封装。

(4)进出液口的制备和管路、线路连接。

采用3mm内径的打孔器，在PDMS微流道上方分别打孔制备进液口、出液口，然后将3.4mm外径的不锈钢接头插入进液口、出液口，2.8mm内径的PTFE导管一端连接到不锈钢接头，另一端连接单通道分体注射泵的注射针头，控制进液口的流体速度为1mL/min。分别用夹具与电化学检测工作站相连接，实现传感信号的收集。

本实施例所得掺硼金刚石颗粒微电极与微流道集成的传感器用于检测模拟人体淋巴液中的痕量Pb

实施例3：

(1)制备掺杂金刚石颗粒；

将Si衬底浸入丙酮溶液中超声震荡15min，然后浸入纯水中超声震荡15min，清洗并烘干。采用热丝化学气相沉积设备生长掺杂金刚石多晶颗粒，沉积工艺参数：热丝距离5mm，生长温度为750-800℃，热丝温度2200℃，气体的质量流量比氢气：甲烷：硼烷＝98：2：0.8，沉积压强3kPa，通过控制沉积时间得到硼掺杂金刚石颗粒平均粒径为15μm，且并未形成连续薄膜。

采用磁控溅射法在Si衬底表面镀Ni膜，工艺参数：采用纯度≥99.99％的Ni靶，采取氩气气氛(10sccm)，沉积气压为0.4Pa，溅射功率为150W，沉积时间为1min。然后在热丝化学气相沉积设备中退火，工艺参数：氢气：甲烷＝100:0.2,沉积压强10kPa，生长温度为900℃，40min。将Si衬底切割成50μm*50μm的尺寸。

(2)掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装；

采用掩膜版法制备微流道图案和三个传感电极的线条图案，然后在微流道图案中填入PDMS预聚体(PDMS试剂：固化剂＝10:1)，经固化后在对应传感电极的线条图案中直接放入50μm*50μm的Si片(含多颗15μm粒径的硼掺杂金刚石颗粒微电极)，再在线条图案中填入导电银胶和流动胶水，仅漏出掺杂金刚石颗粒顶端，室温固化6h后，完成硼掺杂金刚石颗粒微电极在微流道中原位封装,在微流道中形成了硼掺杂金刚石颗粒工作电极，所述微流道内径为300μm；所述微流道长度为5cm。

(3)传感器的集成与封装；

将Ag/AgCl油墨涂覆在参比电极的图案上方，制备Ag/AgCl参比电极；

将碳粉与矿物油以10：1比例混合，涂覆在对电极的图案上方，制备碳糊对电极；

将集成了三电极的微流道材料、微流道封装材料放入氧等离子体清洗机中轰击15s，将取出来PDMS基片和玻璃基底对准后贴合在一起，并用镊子轻轻按压PDMS基片表面。

(4)进出液口的制备和管路、线路连接。

采用3mm内径的打孔器，在PDMS微流道上方分别打孔制备进液口、出液口，然后将3.4mm外径的不锈钢接头插入进液口、出液口，2.8mm内径的PTFE导管一端连接到不锈钢接头，另一端连接单通道分体注射泵的注射针头，控制进液口的流体速度为5mL/min。分别用夹具与电化学检测工作站相连接，实现传感信号的收集。

本实施例所得掺硼金刚石颗粒微电极与微流道集成的传感器用于检测模拟人体淋巴液中的痕量Pb

对比例1：

其他条件均与实施例1相同，仅是预处理方式采用在纳米金刚石悬浊液中超声震荡，而不再采用纯水。得到硼掺杂金刚石不再呈颗粒状，而是形成连续薄膜，如图5所示，因此无法剥离获得掺杂金刚石颗粒，用于制备本发明的掺杂金刚石颗粒微电极。

对比例2

其他条件均与实施例2相同，仅是采用市售的0.3μm高温高压合成的掺硼金刚石颗粒，再进行化学气相沉积硼薄膜后所得颗粒作为掺杂金刚石颗粒，来制备掺杂金刚石颗粒微电极。本对比例所得掺硼金刚石颗粒微电极与微流道集成的传感器用于检测模拟人体淋巴液中的痕量Pb

利用上述实施例和对比例制备得到的掺杂金刚石颗粒微电极作为工作电极，进行模拟人体淋巴液中痕量Pb

1、模拟人体淋巴液的配制：

将称取的5mMKCl、100mMNaCl以及1.5mMCaCl

2、电化学性能测试：

采用所制备的掺杂金刚石电极为工作电极，铂为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极的一室三电极装置进行电化学测试，电解液为模拟人体淋巴液，检测对象为模拟人体淋巴液中的Pb