一种TiO2-SiO2固体酸催化剂的制备方法及其在催化废旧聚酯醇解反应中的应用

技术领域

本发明涉及聚酯回收和绿色转化催化的技术领域，尤其是涉及一种TiO

背景技术

聚酯塑料主要是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它具有高强度、耐高温、化学稳定性好和易成型等特点，被广泛应用于包装、纤维和建筑领域。2020年，全球PET产量超过8300万吨，约占全球聚合物产量的18％，成为全球第四大热塑性塑料。同时，废旧PET占全球固体废物的8％(重量)或12％(体积)(Ind.Eng.Chem.Res.2023,62,10,4328-4336)。PET无法在自然界中完全降解，在缓慢的分解过程中会产生对植物、动物和环境有害的微塑料和化学物质。目前，仅有10％的PET产品被回收利用，其余的被焚烧或填埋处理。因此研制PET的循环利用技术对减少环境污染具有重要的意义(ACS Sustainable Chem.Eng,2023,11,10,4209–4218)。

目前，废旧聚酯的回收途径主要包括机械回收、化学回收和能量回收。机械回收是通过物理方法，将废弃聚酯破碎并清洗后进行再生利用；化学回收是通过化学法将废弃聚酯加工成单体化合物，然后再制造新的聚酯制品；能量回收是将难以进行化学回收和利用的废弃聚酯作为燃料，通过燃烧进行能量回收和利用。目前化学回收方法主要包括水解、醇解和氨解，其中醇解法主要分为甲醇醇解法和乙二醇醇解法。乙二醇醇解法存在产物选择性差、产物1,4-对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)收率低，且BHET脱色、提纯困难，对有色和杂质较多的废旧聚酯的回收具有较大的局限性。甲醇醇解法因其产物1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的沸点较乙二醇醇解法产物BHET低，热稳定性好、易于精制产物，是一种具有重要应用前景的PET回收方法。

公开号为CN112851502A的专利申请公开了一种胆碱和对苯二甲酸类非金属离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法。将胆碱和对苯二甲酸类非金属离子液体用于废弃PET聚酯的甲醇醇解，可以避免金属盐催化剂的使用和金属离子残留对解聚产品的影响，减少后续产品处理中的金属离子脱除单元，简化纯化步骤，降低分离成本。然而该离子液体存在生产成本高、难以循环使用、再生利用困难等方面的问题。

公开号为CN113735705A的专利申请公开了一种聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法。所述聚离子液体是将丙烯酸锌和1-乙烯基-3-乙基咪唑醋酸盐等摩尔混合，加入乙腈和引发剂，在氮气保护下搅拌反应，然后过滤洗涤，真空干燥后即得聚离子液体PIL-Zn

公开号为CN110938231A的专利申请公开了一种低共熔溶剂催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法。所述低共熔溶剂是将尿素与醋酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜或醋酸镍的一种或几种按照一定摩尔比混合后，在高温下搅拌直至获得澄清的溶液。以尿素/醋酸锌合成得到的低共熔溶剂可以在0.5％催化剂用量，170℃，反应60min的条件下获得100％的PET转化率和94.32％的DMT收率。然而该催化剂存在产物DMT易残留金属离子、催化剂难以回收等问题。

因此，亟需研制一种稳定性好、无金属离子残留、可循环使用和易于分离的催化剂适用于温和条件下催化聚酯的醇解。

发明内容

为了解决现有技术中离子液体催化剂价格昂贵、可溶性金属盐易在产物中残留其回收分离困难等问题，本发明提供了一种TiO

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供了一种用于废旧聚酯醇解的TiO

(1)配制含有碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；

(2)将钛酸四异丙酯和正硅酸四乙酯混合后滴加至步骤(1)得到的水溶液中，恒温搅拌反应，得到黄色悬浮液，离心分离得到固体，将固体烘干；

(3)将步骤(2)得到的固体进行焙烧即得TiO

本发明所述的固体酸催化剂采用混合水解法制备得到，具体工艺是：首先将钛酸四异丙酯和正硅酸四乙酯以一定比例混合；然后将上述混合液滴加进入含有碳酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中进行水解反应，碳酸钠作为沉淀剂，其与金属离子结合后，会从水溶液中得以沉淀，十六烷基三甲基溴化铵则作为模板剂；再将固体沉淀离心收集干燥；最后将固体进行焙烧即可得到TiO

混合水解法可以让Ti和Si均匀沉淀，只有均匀沉淀才能形成Ti-O-Si-O-Ti-O-Si-O交叉排列，催化剂因而具备酸性，在废旧聚酯(PET、PLA和PBS)的降解反应中具有很高的活性和目的产物选择性，且反应条件温和，无金属离子残留，催化剂易于回收，可循环使用。而如果是分步水解、分别沉淀，形成的催化剂中Ti和Si的分布不均匀，没有酸性或者酸性很弱，预实验表明先沉淀TiO

作为优选，步骤(1)中，所述水溶液中，碳酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和水的用量之比为0.74～1.84g：1.52g：50～150mL。

作为优选，步骤(2)中，所述钛酸四异丙酯和正硅酸四乙酯用量的摩尔比为1:9～9:1。

作为优选，步骤(2)中，所述恒温水解反应的温度为60～140℃，反应时间为6～12h；所述烘干的温度为60～160℃。

作为优选，步骤(3)中，所述焙烧的升温速率为2～5℃/min，焙烧温度为500～700℃，焙烧保温时间为2～6h，最后自然降温至室温。

第二方面，本发明还提供了一种TiO

作为优选，所述应用包括以下步骤：将废旧聚酯、TiO

TiO

作为优选，所述TiO

作为优选，所述废旧聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯中的一种或多种。所述废旧聚酯包括PET生产企业的边角料粉末、颗粒或聚酯企业的废丝纤维或废旧塑料瓶或者废旧塑料包装盒。

当废旧聚酯为PET时，优选的TiO

作为优选，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的TiO

附图说明

图1为TiO

图2为TiO

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

聚酯(PET、PLA或PBS)的转化率和TiO

聚酯的转化率＝(W0-W1)/W0×100％(1)

降解产物的摩尔产率＝(降解产物的物质的量)/(理论上降解的聚酯中苯环的物质的量)×100％(2)

其中，W0为聚酯的初始质量，W1为未降解的聚酯质量。

实施例1

TiO

(1)将0.94g碳酸钠、1.52g十六烷基三甲基溴化铵和100mL去离子水加入至圆底烧瓶中，于80℃下搅拌1h，得到透明的溶液。

(2)向上述混合溶液中滴加钛酸四异丙酯(5.68g，0.02mol)和正硅酸四乙酯(5.28g，0.02mol)的混合液，在80℃下水解9h，经冷却后离心，得到的固体产物在80℃烘箱中干燥。

(3)将上述得到的固体产物经过焙烧(升温速率5℃/min，在550℃下焙烧4h，随后自然降温至室温)，最终得到TiO

经过ICP-OES检测，TiO

如图1所示为实施例1制备的TiO

如图2所示为实施例1制备的TiO

实施例2

参照实施例1制备方法，不同之处在于加入的钛酸四异丙酯和正硅酸四乙酯的摩尔比为1：9、3：7、5：5、7：3、9：1。所得的催化剂分别标记为TiO

应用例1

分别称取实施例1和实施例2中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至150℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为2h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。通过不同钛酸四异丙酯和正硅酸四乙酯摩尔比合成得到的TiO

表1不同Ti/Si的催化剂在PET甲醇醇解中的活性

结论：随着催化剂中钛硅比的增加，催化剂的活性先增强后减弱，当钛硅比为5/5时，TiO

应用例2

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至130～170℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为2h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。不同反应温度下TiO

表2不同温度下TiO

结论：反应温度对TiO

应用例3

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至150℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为0.5～4h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。不同反应时间下TiO

表3不同时间下TiO

结论：本发明制备的TiO

应用例4

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至150℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为2h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。回收的固体经过计算补充PET至1g用于下一次循环使用反应。循环使用TiO

表4TiO

结论：本发明制备的TiO

应用例5

称取实施例1制备的催化剂0.025g，废旧聚酯的原料分别是国内某品牌矿泉水的水瓶(380毫升规格)1g(经过切片至边长为5毫米的碎片)或者聚酯企业的废丝1g(经过剪碎至长度小于5毫米)；再加入10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至160℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为3h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二甲酯(DMT)的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。TiO

表5TiO

结论：本发明制备的TiO

应用例6

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL乙醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至160℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为4h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸二乙酯的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。反应结果为：PET转化率为98.7％，1,4-对苯二甲酸二乙酯的摩尔产率为96.6％。

结论：本发明制备的TiO

应用例7

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g PET固体粉末，10mL乙二醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至190℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为5h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，反应液定容于50mL容量瓶中，通过高效液相色谱定量分析1,4-对苯二甲酸双羟乙酯的产率，剩余的固体物质通过离心分离，烘干后称重用于计算PET转化率。反应结果为：PET转化率为99.4％，1,4-对苯二甲酸双羟乙酯的摩尔产率为90.2％。

结论：本发明制备的TiO

应用例8

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g聚乳酸(PLA)固体颗粒，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至140℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为4h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入内标物苯甲醇，通过气相色谱(GC)定量分析乳酸甲酯产率。反应结果为：乳酸甲酯的摩尔产率为88.0％。

结论：本发明制备的TiO

应用例9

称取实施例1中制备的催化剂0.025g，1g聚丁二酸丁二醇酯(PBS)固体颗粒，10mL甲醇于高压反应釜中，将高压反应釜置于电加热磁力搅拌装置中，待温度升至140℃后开启搅拌并开始计时，反应时间为5h。

反应结束后，将反应体系冷却至室温，加入内标物苯甲醇，通过气相色谱(GC)定量分析丁二酸二甲酯产率。反应结果为：丁二酸二甲酯的摩尔产率为98.9％。

结论：本发明制备的TiO

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。