结晶化玻璃基板

技术领域

本发明涉及一种在表面具有压缩应力层的结晶化玻璃基板。

背景技术

在智能型手机、平板型PC(personal computer；个人计算机)等便携式电子设备中使用用于保护显示器的玻璃盖。此外，在车载用的光学设备中也使用用于保护透镜的保护镜(protector)。进而，近年也有运用在成为电子设备的外装体的壳体等的需求。然后，为了让这些设备能经受更苛刻的使用，具有更高的硬度的材料的需求逐渐增强。

以往，作为保护部件用途等的材料，使用化学强化玻璃。然而，由于以往的化学强化玻璃，对于从玻璃表面垂直地形成的裂缝非常弱，因此便携式设备掉落时经常发生破损的事故而成为问题。进而，破损时粉碎成碎粉飞散时则有受伤的危险。需要在破坏时变成大的碎片。

专利文献1公开了一种信息记录介质用结晶化玻璃基板。该结晶化玻璃基板，在对其施以化学强化的情况下没有获得充分的压缩应力值。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014－114200号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于上述问题点而成。本发明的目的在于获得一种硬且不易破裂的结晶化玻璃基板。

为了解决上述课题，本发明人们致力研究反复实验，结果发现可以获得一种结晶化玻璃基板，其通过混合酸进行化学强化，由此可以提高压缩应力层的表面压缩应力并降低中心压缩应力，耐冲击性高且即使被冲击破坏也难以碎裂(爆炸破坏)，进而完成本发明。具体而言，本发明提供以下的产品。

(方式1)

一种结晶化玻璃基板，在表面具有压缩应力层，

当将所述压缩应力层的表面压缩应力为0MPa时的深度记做应力深度DOL

所述压缩应力层之中，从最外表面到6μm为止的深度的表面压缩应力的梯度A为50.0MPa/μm至110.0MPa/μm；

从(所述应力深度DOL

所述最外表面的压入深度20nm的硬度为7.50GPa至9.50GPa。

(方式2)

一种结晶化玻璃基板，在表面具有压缩应力层，

当将所述压缩应力层的表面压缩应力为0MPa时的深度记做应力深度DOL

所述压缩应力层之中，从最外表面到6μm为止的深度的表面压缩应力的梯度A为50.0MPa/μm至110.0MPa/μm；

从(所述应力深度DOL

所述最外表面的压入深度100nm的硬度为8.00GPa至9.50GPa。

(方式3)

一种结晶化玻璃基板，在表面具有压缩应力层，

当将所述压缩应力层的表面压缩应力为0MPa时的深度记做应力深度DOL

所述压缩应力层之中，从最外表面到6μm为止的深度的表面压缩应力的梯度A为50.0MPa/μm至110.0MPa/μm；

从(所述应力深度DOL

所述压缩应力层的最外表面的表面压缩应力CS为900.0MPa至1200.0MPa。

(方式4)

如方式1或2所述的结晶化玻璃基板，其中，

所述应力深度DOL

所述压缩应力层的最外表面的表面压缩应力CS为870.0MPa至1150.0MPa；

中心压缩应力CT为35.0MPa至70.0MPa。

(方式5)

如方式1至4中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，

以换算为氧化物的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO

11.0％至25.0％的Al

5.0％至19.0％的Na

0％至9.0％的K

1.0％至18.0％的从MgO成分以及ZnO成分中选择的1种以上；

0％至3.0％的CaO成分；以及

0.5％至12.0％的TiO

(方式6)

如方式1至5中任一项所述的结晶化玻璃基板，其中，所述结晶化玻璃基板的厚度为0.1mm至1.0mm。

通过本发明，可获得硬且不易破裂的结晶化玻璃基板。

本发明的结晶化玻璃基板可用于电子设备的显示器或透镜的玻璃盖、车载用的光学设备用透镜保护镜、外框部件或是壳体、光学透镜材料、其它各种部件。

附图说明

图1示出了本发明的结晶化玻璃基板的、与距离最外表面的深度相对应的压缩应力的变化的一例。

具体实施方式

以下对于本发明的结晶化玻璃基板的实施方式以及实施例进行详细地说明，但本发明并不限于以下的实施方式以及实施例，可在本发明的目的的范围内加以适当变更并实施。

[结晶化玻璃基板]

本发明的结晶化玻璃基板，以结晶化玻璃作为母材(也称为结晶化玻璃母材)，在表面具有压缩应力层。压缩应力层，能够通过将结晶化玻璃母材进行离子交换处理而形成。压缩应力层，从基板的最外表面往内侧以规定的厚度形成，压缩应力在最外表面为最高，朝向内侧减少至零。

图1示出了本发明的结晶化玻璃基板的表面部分的压缩应力层中的、与距离最外表面的深度(μm)相对应的压缩应力(MPa)的变化的一例。深度为零表示最外表面。最外表面的压缩应力(也称为最外表面压缩应力)以CS表示，当压缩应力为0MPa时的压缩应力层的深度(也称为应力深度)以DOL

具体而言，从最外表面到6μm为止的深度的压缩应力的梯度A为50.0MPa/μm至110.0MPa/μm，优选为60.0MPa/μm至105.0MPa/μm，或者是70.0MPa/μm至100.0MPa/μm。从(应力深度DOL

压缩应力层的最外表面的压缩应力CS，一般为870.0MPa至1200.0MPa，例如可以为900.0MPa至1200.0MPa、930.MPa至1150.0MPa、950.0MPa至1100.0MPa，或者是960.0MPa至1050.0MPa。

通过曲线分析所求得的压缩深度DOL

通过直线分析所求得的压缩深度DOL，可以为40.0μm至80.0μm，例如可以为45.0μm至75.0μm，或者是50.0μm至70.0μm。

通过曲线分析所求得的中心应力CT，可以为35.0MPa至70.0MPa，例如可以为38.0MPa至65.0MPa，或者是40.0MPa至60.0MPa。

结晶化玻璃基板的压入深度20nm的硬度，优选为7.50GPa至9.50GPa，更优选为7.80GPa至9.30GPa，还更优选为8.00GPa至9.10GPa。

结晶化玻璃基板的从最外表面压入到深度50nm为止时的硬度(压入深度50nm的硬度)，优选为7.50GPa至9.50GPa，更优选为7.80GPa至9.30GPa，还更优选为8.00GPa至9.10GPa。

结晶化玻璃基板的压入深度100nm的硬度，优选为8.00GPa至9.50GPa，更优选为8.30GPa至9.30GPa，还更优选为8.50GPa至9.10GPa。

结晶化玻璃基板的压入深度20nm的硬度，优选为8.00GPa至9.50GPa，更优选为8.30GPa至9.30GPa，还更优选为8.50GPa至9.10GPa。

上述的硬度可以通过实施例中记载的方法求出。

压缩应力层，若具有上述的应力梯度A、B、以及硬度和/或最外表面压缩应力CS，则基板难以破坏。应力深度、应力梯度、硬度、最外表面压缩应力以及中心应力，可通过调节组成、基板的厚度以及化学强化条件来进行调节。

结晶化玻璃基板的厚度的下限，优选为0.10mm以上，更优选为0.30mm以上，还更优选为0.40mm以上，进一步优选为0.50mm以上；结晶化玻璃基板的厚度的上限，优选为1.00mm以下，更优选为0.90mm以下，还更优选为0.70mm以下，进一步优选为0.60mm以下。

结晶化玻璃，是具有结晶相与玻璃相的材料，不同于非晶质固体。一般而言，结晶化玻璃的结晶相可以使用X光衍射分析的X光衍射图谱中出现的波峰的角度以及根据需要使用TEMEDX(Transmission electron microscopy energy-dispersive X-rayspectroscopy；透射式电子显微镜X射线能量散布分析)来进行判别。

结晶化玻璃，例如，含有从MgAl

结晶化玻璃中的平均晶粒直径，例如可为4nm至15nm、5nm至13nm或是6nm至10nm。若平均晶粒直径小则能够容易地将研磨后的表面粗糙度Ra平顺地加工至数

构成结晶化玻璃的各成分的组成范围如下所述。本说明书之中，各成分的含量只要没有特别说明的情况下，均以换算为氧化物的重量％来表示。在此，所谓的“换算为氧化物”是指假设结晶化玻璃组成成分全部被分解变成氧化物的情况下，当将该氧化物的总重量记做100重量％时，将结晶化玻璃中所含有的各成分的氧化物的量，以重量％表示。

作为母材的结晶化玻璃，优选地，以换算为氧化物的重量％计，含有：

40.0％至70.0％的SiO

11.0％至25.0％的Al

5.0％至19.0％的Na

0％至9.0％的K

1.0％至18.0％的从MgO成分以及ZnO成分中选择的1种以上；

0％至3.0％的CaO成分；以及

0.5％至12.0％的TiO

SiO

Al

Na

K

从MgO成分以及ZnO成分中选择的1种以上，更优选含有2.0％至15.0％，还更优选含有3.0％至13.0％，特别优选含有5.0％至11.0％。从MgO成分以及ZnO成分中选择的1种以上，可以是单独的MgO成分、单独的ZnO成分或是双方都含有，但优选仅含有MgO成分。

CaO成分，更优选含有0.01％至3.0％，还更优选含有0.1％至2.0％。

TiO

结晶化玻璃，可含有0.01％至3.0％(优选为0.03％至2.0％，还更优选为0.05％至1.0％)的从Sb

上述的调配量可以进行适当组合。

从SiO

从SiO

结晶化玻璃，在不损及本发明的效果的范围内，可含有或不含ZrO

此外，结晶化玻璃，在不损及本发明的效果的范围内，也可以分别含有或不含B

本发明的结晶化玻璃，作为澄清剂，除了Sb

此外，作为母材的结晶化玻璃，优选地，以换算为氧化物的摩尔％计，含有：

43.0摩尔％至73.0摩尔％的SiO

4.0摩尔％至18.0摩尔％的Al

5.0摩尔％至19.0摩尔％的Na

0摩尔％至9.0摩尔％的K

2.0摩尔％至22.0摩尔％的从MgO成分以及ZnO成分中选择的1种以上；

0摩尔％至3.0摩尔％的CaO成分；以及

0.5摩尔％至11.0摩尔％的TiO

从SiO

本发明的结晶化玻璃，只要在不损及本发明的结晶化玻璃的特性的范围内，可根据需要而添加上文未提及的其它成分。例如，本发明的结晶化玻璃(以及基板)可为无色透明，但在不损及结晶化玻璃的特性的范围内也可使得玻璃着色。

进而，Pb、Th、Tl、Os、Be以及Se的各成分，由于近年来倾向避免使用有害的化学物质，因此优选为实质上不含有这些成分。

[制造方法]

本发明的结晶化玻璃基板，可以使用以下的方法制作。即，将原料均匀混合且熔解成形而制造原料玻璃。继而使得该原料玻璃结晶化并制作结晶化玻璃母材。进一步，对结晶化玻璃母材进行化学强化。

对原料玻璃进行热处理，使得玻璃内部析出晶体。该热处理可通过1阶段式或是2阶段式的温度进行热处理。

2阶段式热处理中，首先以第1温度进行热处理从而进行成核步骤，在该成核步骤之后，通过比成核步骤更高的第2温度进行热处理从而进行晶体生长步骤。

1阶段式热处理中，以1阶段的温度连续地进行成核步骤与晶体生长步骤。一般来说，升温到规定的热处理温度，在到达该热处理温度之后保持该温度一定时间，之后降温。

2阶段式热处理的第1温度优选为600℃至750℃。第1温度下的保持时间优选为30分钟至2000分钟，更优选为180分钟至1440分钟。

2阶段式热处理的第2温度优选为650℃至850℃。第2温度下的保持时间优选为30分钟至600分钟，更优选为60分钟至300分钟。

在以1阶段的温度进行热处理的情况下，热处理的温度优选为600℃至800℃，更优选为630℃至770℃。此外，热处理的温度下的保持时间优选为30分钟至500分钟，更优选为60分钟至300分钟。

例如可使用磨削以及研磨加工的手段等，由结晶化玻璃母材制作薄板状结晶化玻璃母材。

之后，通过化学强化法的离子交换，在结晶化玻璃母材中形成压缩应力层。

使用钾盐与钠盐的混合熔融盐(混合浴)对结晶化玻璃母材进行化学强化，进而在混合浴后继续使用钾盐的单独的混合熔融盐(单独浴)进行化学强化。具体而言，例如将结晶化玻璃母材接触或是浸渍于含有钾或是钠的盐，例如在将硝酸钾(KNO

实施例

实施例1、2

作为结晶化玻璃的各成分的原料，分别选择相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷氧化合物等的原料，以成为以下的组成的比率的方式秤量这些原料并均匀混合。

(换算为氧化物的重量％)

SiO

接着，将混合的原料投入铂坩埚中熔融。之后，对熔融的玻璃进行搅拌使其均质化后浇铸至模具中，缓冷并制作原料玻璃。

为了成核以及结晶化，对于所获得的原料玻璃施以1阶段式的热处理(650℃至730℃、5小时)制作作为母材的结晶化玻璃。对于所获得的结晶化玻璃，通过200kV电场发射型透射式电子显微镜FE－TEM(日本电子制JEM2100F)进行分析，结果是可观察到平均晶粒直径6nm至9nm的析出结晶。进而确认电子绕射图像所致的晶格图像，通过EDX(energy-dispersion X-ray analysis；X射线能量散布分析)进行分析，可确认到MgAl

对于制作的结晶化玻璃母材进行切割以及磨削，以成为厚度0.61mm以及0.54mm的基板的方式进行面对面平行研磨。结晶化玻璃母材为无色透明。

对面对面平行研磨后的结晶化玻璃母材进行化学强化，获得结晶化玻璃基板。具体而言，实施例1中，在KNO

对于所获得的基板进行以下的评价。

(1)使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM－6000LE，对结晶化玻璃基板的压缩应力层的厚度(应力深度DOL

(2)使用Bruker公司制造的纳米压痕系统(Nano-indentation system)(TIPremier)，测定基板的从最外表面压入到深度20nm、50nm、100nm、200nm为止时的硬度。结果如表1所示。

(3)对于结晶化玻璃基板，通过以下的方法使用砂纸进行落球试验。该落球试验模拟落下到沥青上。

在大理石的基台上铺上粗糙度#180的砂纸，并放置结晶化玻璃基板(长15cm×宽7cm)。然后，将16.5g的SUS(Steel Special Use Stainless；不锈钢)制铁球从距离基板10mm(1cm)的高度落下至基板。落下后，若基板未被破坏，则将高度提高10mm(1cm)，继续同样的试验直到破坏为止。破坏后，观察碎片的状态。结果如表2所示。未破坏时以○表示，破坏时以×表示。

按照以下的基准对碎片的状态进行评价。结果如表2所示。

A：1cm

B：1cm

C：1cm

从表2可知，本发明的基板硬且难以破坏，即使破坏亦难以碎裂。

比较例1、2

比较例1、2中系使用非晶质玻璃。

作为玻璃的各成分的原料而选定各自相当的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、氯化物、偏磷氧化合物等的原料，将这些原料以成为以下的组成的比率的方式秤量并均匀混合。

(比较例1的换算为氧化物的重量％)

SiO

(比较例2的换算为氧化物的重量％)

SiO

接着，将混合的原料投入铂坩埚中熔融。之后，将熔融的玻璃进行搅拌使其均质化后浇铸至模具中，缓冷并制作原料玻璃。

对所获得的原料玻璃进行退火处理并除去残留在玻璃的应变。对于制作的非晶质玻璃母材进行切割以及磨削，以成为厚度0.66mm的方式进行面对面平行研磨。非晶质玻璃母材为无色透明。

对进行面对面平行研磨后的非晶质玻璃母材进行化学强化，获得非晶质玻璃基板。具体而言，比较例1中，在KNO

对于所获得的基板进行以下的评价。

(1)使用折原制作所制造的玻璃表面应力计FSM－6000LE，对非晶质玻璃基板的压缩应力层的厚度(应力深度DOL

(2)与实施例1、2同样的方式测定压入硬度。结果如表1所示。

(3)与实施例1、2同样的方式实施落球试验。结果如表2所示。

【表1】

【表2】

尽管在上述已详细地说明了若干本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员，在实质上不脱离本发明的新颖的启示以及效果的情况下，容易对这些示例的实施方式和/或实施例施加许多的变更。因此，这些许多的变更包含在本发明的范围内。

该说明书中记载的文献的内容全部引用至本文中。