一种二维钌基金属有机框架催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化材料技术领域，尤其是涉及一种二维钌基金属有机框架催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于广泛使用化石燃料作为能源的主要来源，全球变暖正在迅速恶化，因此迫切需要高效快速地发展可持续能源。一个可能的解决方案是开发一种高效的电化学转化工艺。目前已经进行了大量尝试来推动高效催化剂的研发，其中，铂在催化析氢反应(HER)中表现出优异的电催化性能，然而铂的高成本和稀缺性限制了它在清洁能源应用中的广泛使用。因此，选择一种既具有活性、高效和耐用的电催化剂仍然是能源研究的主要挑战。

近年来，人们在电催化剂领域投入了大量的努力，尤其是基于各种非贵金属过渡金属，如钴、镍、钼、铁以及它们的衍生物(如氮化物)，这些新型的非贵金属电催化剂，如碳化物、氧化物、磷化物和硼化物，已经在电化学活性受限的情况下被应用于不同能源应用，包括析氢反应(HER)、氧气析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)等。

目前的电催化剂仍然难以同时满足高效、稳健和廉价，基于此，开发高活性、强健、廉价的电催化剂是非常必要的，同时该电催化剂还具备电化学检测含氢生物标记物的能力，极大地扩大了该材料的应用范围。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：

提供一种催化材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是：

提供一种所述催化材料的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是：

所述催化材料的应用。

为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，所述Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

1.配体中的羧基(-COOH)作为有效的电子传递通道，促进电荷传递过程。在电催化反应中，电子传递是一个关键步骤。羧基的存在可以促进催化反应中的电子转移，从而提高反应速率和效率，此外配体中的-COOH提高了催化剂的亲水性能，加速了催化剂与电解液的接触和电荷的转移。

2.铜与配体中的羧基形成配位键后，羧基的氧原子提供了丰富的催化活性位点。这些活性位点有利于反应物的吸附和催化反应的进行，从而增加了反应速率。-COOCu的形成也让电子云密度丰富的氧部分转移到Cu上，使电子云密度分散更均匀。

3.铜周围有三个水分子配位，这些水分子的存在可以调节催化反应的反应条件，如温度和pH值，从而优化催化反应的条件，提高反应的效率。Cu(HBTC)(H

4.上述结构提供了更多的孔隙和通道。这些孔隙和通道可以容纳钌纳米颗粒，并且使得气体或液体分子可以在孔隙中扩散并在催化活性位点上发生反应。多孔性结构增加了催化材料的表面积，并提供了更多的活性反应位点，从而增强了催化效率及电化学检测能力。

5.催化材料中，由于O原子的电负性大，会在一定程度上吸引钌原子，因此钌可以与-COOH形成-COORu键，与-COOCu形成-COOCu-Ru键，以各结构协同提高催化活性同时其也能够负载在Cu(H

6.综上，本发明的催化材料，具有极优异的催化活性及电化学检测能力，同时该材料还能对盐酸多巴胺进行定量检测。

Cu-MOF中的MOF为金属有机框架，MOF由于其具有的独特结构和电子特性，已成为一种有前途的材料，与传统电催化剂相比，它们提供了出色的内在活性、原子级厚度、丰富的活性位点和大表面积，其中大多数MOFs是由廉价的第一排过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)和相对廉价的有机配体形成。MOFs中孤立的金属离子(或团簇)中心周围的可调控配体场意味着催化活性位点可以像均相分子催化剂那样被很好地定义(尽管可能有晶体缺陷)，但其高活性位点密度和耐久性可以像异相催化剂那样。

电催化是许多可再生能源转换和储存技术的中心，为燃料和化学品的生产提供了可持续的途径。例如，电化学水裂解制氢和制氧是提供负担得起的清洁燃料的有前途的方法；同时电催化剂还具备良好的电化学检测能力，实现一个材料多功能化。

为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种制备所述催化材料的方法，包括以下步骤：

S1制备含亚铜化合物的悬浮液以及含苯均三酸的溶液；

S2制备含调制剂的溶液，并将含亚铜化合物的悬浮液以及含苯均三酸的溶液添加到含调制剂的溶液中，经离心、干燥，得到Cu-MOF；

S3混合Cu-MOF、钌盐、还原剂，经离心，得所述催化材料。

根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

本发明采用简单可控的室温搅拌合成法，用低成本的金属铜制备出高活性和高稳定性的催化材料，并可进一步制备酸性HER催化电极。

本发明通过以苯均三酸作为有机配体，立方体氧化亚铜作为金属源，自组装形成的具有分子内孔隙的二维片状的铜基金属有机框架，该金属有机框架具有较大的比表面积，有助于钌纳米颗粒的负载，同时可以防止纳米可以聚集，从而增大活性位点，提高析氢性能及检测盐酸多巴胺等含氢生物标记物的能力。

根据本发明的一种实施方式，所述含亚铜化合物包括氧化亚铜和亚硫酸铜中的至少一种。优选为氧化亚铜，氧化亚铜的微观结构为立方体，相比于非立方体结构，立方体结构的氧化亚铜制备的Cu-MOF的结构完整度更高。需要注意的是，含铜化合物必须是Cu

根据本发明的一种实施方式，苯均三酸作为有机配体和金属离子(铜)通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料(既金属有机框架MOF)。此外，苯均三酸也作为蚀刻试剂(提供质子)，生成的质子可以逐渐蚀刻Cu

根据本发明的一种实施方式，所述调制剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚合物胶束和聚乙烯氧化物中的至少一种。调制剂用于诱导晶面定向生长。

根据本发明的一种实施方式，本发明制备所述催化材料的方法中，各试剂的溶剂包括水。

根据本发明的一种实施方式，所述钌盐包括氯化钌、硫酸钌和硝酸钌中的至少一种。

根据本发明的一种实施方式，所述还原剂包括硼氢化钠。还原剂的作用是将钌盐还原成钌金属单质，使得钌金属单质均匀附着在金属有机框架上。

根据本发明的一种实施方式，所述含亚铜化合物的悬浮液中的亚铜化合物与所述含苯均三酸的溶液中的苯均三酸的质量比为0.14～0.15：1～3。

根据本发明的一种实施方式，所述含调制剂的溶液中的调制剂与所述含苯均三酸的溶液中的苯均三酸的质量比为0.2～0.6：0.1～0.3。

根据本发明的一种实施方式，步骤S3中，所述Cu-MOF与所述钌盐的质量比为2000～6000：0.3～5。

根据本发明的一种实施方式，制备所述催化材料的方法，包括以下步骤：

A1将0.014～0.015g氧化亚铜进行预处理，放入8～12ml的无水乙醇中，超声分散，形成悬浮液；

A2称取0.2～0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于40～70ml的去离子水中，置于350～500rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的溶液；

A3称取0.1～0.3g苯均三酸溶于2～5ml的无水乙醇中，溶解形成透明的溶液；

A4将A3溶解好的溶液倒入A2溶液中，进行混合搅拌，搅拌5～10min，将A1处理的悬浮液倒入混合溶液中，搅拌7～14小时，离心，干燥，即得金属有机框架材料(Cu-MOF)；

A5配制浓度为1～10mg/l的氯化钌溶液和1～10mg/l的硼氢化钠溶液；

A6取20～60mg A4中干燥完全的产物，溶解在60～100ml的去离子水中，350～500rpm的搅拌速度下搅拌，取3～5ml A5配制的氯化钌溶液加入其中，搅拌5～10min，取3～5ml A7配制的硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5～2h，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化剂；

A7称取3～5mg A6中得到的产物，加入400～700微升去离子水、300～500微升无水乙醇和30～50微升Nafion，超声分散20～30min，得到催化材料。

本发明的另一个方面，还涉及所述催化材料在电化学检测含氢生物标记物中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的催化材料。由于该应用采用了上述催化材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

根据本发明的一种实施方式，所述含氢生物标记物，包括盐酸多巴胺和尿酸中的至少一种。

本发明的另一个方面，还涉及所述催化材料在电化学水裂解制氢中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的催化材料。由于该应用采用了上述催化材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的另一个方面，还涉及所述催化材料在电化学水裂解制氧中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的催化材料。由于该应用采用了上述催化材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

本发明的另一目的在于提供一种高性能二维钌基金属有机框架催化材料的使用方法，将浓度为0.5mol/L H

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施例1制得的有机金属框架材料(Cu-MOF)和Ru-Cu-MOF催化材料的XRD图。

图2是本发明实施例1制得的有机金属框架材料(Cu-MOF)和Ru-Cu-MOF催化材料的SEM图。

图3是本发明对比例制得的有机金属框架材料的SEM图。

图4是本发明实施例1制得的有机金属框架材料(Cu-MOF)和Ru-Cu-MOF催化材料的H

图5是本发明实施例1制得的有机金属框架Ru-Cu-MOF材料对盐酸多巴胺的检测数据图。

图6是本发明实施例2-6制得Ru-Cu-MOF催化材料的在不同氯化钌与硼氢化钠的比例下的H

具体实施方式

在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％，经洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例2

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料，其中，氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：4，且控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于：氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比不同，其中，实施例2的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：4，实施例3的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为1：1。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料，其中，氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为1：1，且控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例4

实施例4与实施例2的区别在于：氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比不同，其中，实施例2的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：4，实施例4的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为5：4。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料，其中，氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为5：4，且控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例5

实施例5与实施例2的区别在于：氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比不同，其中，实施例2的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：4，实施例5的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：2。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料，其中，氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：2，且控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例6

实施例6与实施例2的区别在于：氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比不同，其中，实施例2的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为3：4，实施例6的氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为7：4。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料，其中，氯化钌溶液与硼氢化钠溶液的体积比为7：4，且控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于：步骤S1中，氧化亚铜与苯均三酸的质量比不同。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.015g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.3g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于：步骤S1中的苯均三酸与步骤S2中的聚乙烯吡咯烷酮额质量比不同。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于：步骤S1中的苯均三酸与步骤S2中的聚乙烯吡咯烷酮额质量比不同。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于：含亚铜化合物的选择不同，其中实施例1为氧化亚铜，实施例10为亚硫酸铜。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0159g亚硫酸铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含亚硫酸铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于：钌盐的选择不同，其中，实施例1选择的钌盐为氯化钌，实施例11的钌盐为硫酸钌。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的硫酸钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml硫酸钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.5mol/L H

实施例12

实施例12利用实施例1所制备的负载有Ru的Cu-MOF，对盐酸多巴胺进行电化学检测。

一种催化材料，包括负载有Ru的Cu-MOF；

其中，Cu-MOF的结构式如下：

其中，n＝10～100。

制备上述催化材料，包括以下步骤：

S1取0.0143g氧化亚铜，置于10ml无水乙醇中，超声形成含氧化亚铜的悬浮液；取0.2g苯均三酸溶于4ml的无水乙醇，制备得到苯均三酸溶液；

S2称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮溶于60ml去离子水中，置于450rpm的搅拌速度下搅拌，溶解形成透明的聚乙烯吡咯烷酮溶液，将S1制备的含氧化亚铜的悬浮液和苯均三酸溶液添加入聚乙烯吡咯烷酮溶液中，反应12h，离心，干燥，即得金属有机框架材料Cu-MOF；

S3配制浓度为1mg/l的氯化钌溶液和1mg/l的硼氢化钠溶液；取40mg Cu-MOF干燥完全的产物，溶解在100ml的去离子水中，450rpm的搅拌速度下搅拌，取3ml氯化钌溶液加入其中，搅拌10min，取3ml硼氢化钠溶液加入一起搅拌1.5h，控制氯化钌在Ru-Cu-MOF催化材料中负载的质量分数为4％，经洗涤，离心，干燥，即得Ru-Cu-MOF催化材料；

S4称取5mg Ru-Cu-MOF催化材料中得到的产物，加入700微升去离子水、300微升无水乙醇和50微升Nafion，超声分散30min，即得Ru-Cu-MOF催化剂。

进一步的，制备三电极体系，包括以下步骤：

以0.1mol/L PBS溶液作为电解液，以所制备的上述Ru-Cu-MOF催化剂为工作电极，饱和Hg/HgCl

对比例

对比例与实施例1的区别在于：配体的选择不同。其中，实施例1选择的配体是苯均三酸，对比例的配体为对苯二甲酸。

性能测试：

对实施例1的产物与金属框架材料进行XRD测试：

图1为实施例1所公开的Ru-Cu-MOF催化剂及框架Cu-MOF的XRD图谱，图1中Intensity为强度。其中看出Cu

结构表征：

图2是本发明实施例1制得的有机金属框架材料(Cu-MOF)和产物Ru-Cu-MOF催化材料的SEM图。其中，图2中的A为Cu-MOF的SEM图，图2中的B为Ru-Cu-MOF的SEM图。从图中可以看出Cu-MOF为自组装形成的具有分子内孔隙的二维片状的铜基金属有机框架，该金属有机框架具有较大的比表面积，有助于钌纳米颗粒的负载，同时可以防止纳米可以聚集，从而增大活性位点，提高析氢性能。

图3为本发明对比例制得的有机金属框架材料的SEM图，从图中可以看出，由于对比例选用了对苯二甲酸作为配体，导致无法合成合格的有机金属框架产物。

电催化性能测试：

对实施例1中构建的三电极体系进行电化学性能测试，该三电极体系中，以0.5mol/LH

图4为实施例1所制备的Cu-MOF和Ru-Cu-MOF的线性扫描伏安曲线(LSV)，其中，Protential为电位，Current Density为电流密度。从图4可以看出在电流密度为10mA cm

图5为本发明实施例1制得的有机金属框架Ru-Cu-MOF材料对盐酸多巴胺的检测数据图。从图5中可以看出，本发明的二维钌基金属有机框架催化材料，可以应用在实际上的对含氢生物标记物，如盐酸多巴胺的检测。

图6为实施例2-6制得Ru-Cu-MOF催化材料的在不同氯化钌与硼氢化钠的催化活性对比图，其中，Protential为电位，Current Density为电流密度。从图6中可以看出不同氯化钌与硼氢化钠的用量比，对催化性能有一定的影响，其中当氯化钌与硼氢化钠的体积比例为1：1时，展示出最高的催化活性，在电流密度为10mA cm

本发明提出室温原位还原的方法制备电催化剂，用低成本的金属铜的作为金属源，制备出金属有机框架作为负载钌的支架，制备出高活性和稳定性的普适HER的催化电极。利用有机金属框架作为支撑材料不仅可以探究钌纳米颗粒的催化活性，还能探究金属有机框架的催化机理，同时此电催化剂的制备方法非常简单，降低了催化剂生产工艺成本，促进氢能社会迅速发展，此外，此电催化还具备检测盐酸多巴胺等含氢生物标记物的能力，实现既能电催化又能电化学检测。

以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。