用于电沉积纳米孪晶铜的组合物和方法

技术领域

本发明整体涉及纳米孪晶铜的电沉积以及用于产生纳米孪晶铜沉积物的电解铜镀浴。

背景技术

电化学沉积工艺在集成电路制造中是确立已久的。在通常被称为“镶嵌”处理(预钝化金属化)的方法中，通过将金属电镀到非常薄、高纵横比的沟槽和导通孔中来形成铜线。

由于高延展性和导电性，铜是微电子器件中最基本的导体之一。随着微电子器件的进步，持续需要产生更小且更密集的互连特征结构。针对此目标的一种方法是移除连接铜导通孔、焊盘、凸块或柱的两个单独基板之间的焊料，这可(例如)通过Cu-Cu混合键合工艺来完成。

由于优异的机械特性、良好的导电性和独特的结构的组合，纳米孪晶铜在微电子中的使用已经引起了注意。

特别地，当晶粒的尺寸减小到纳米级水平时，金属材料诸如铜的机械强度通常增加。纳米孪晶铜表示超细晶粒铜，其晶粒包含高密度的由相干孪晶边界分开的分层纳米孪晶。通过将纳米级孪晶引入铜的微结构中，可以改善诸如机械强度、延展性、电迁移电阻率和硬度的特性。

一些纳米级水平的薄金属膜甚至可以具有特定的机械特性。结果发现，具有纳米孪晶结晶特性的材料可以适合于硅穿孔、半导体芯片互连件、封装基板引脚通孔、金属互连件(例如，铜互连件)、或基板上的金属材料的应用。

纳米孪晶铜可以以多种方式获得，包括例如溅射和电解沉积。溅射的优点之一是铜膜的高纯度，具有符合晶粒的优选取向的能力。溅射的(111)取向的纳米孪晶铜已经显示出具有高度的热稳定性和强度。另一方面，直流电解镀覆与工业上的大量生产极其相容，并且电镀的纳米孪晶铜可以分为两组：等轴晶粒纳米孪晶铜和(111)取向的纳米孪晶铜。

晶体缺陷可以影响材料的机械特性、电特性和光学特性。孪晶可以发生在其中晶体结构的两个部分彼此对称相关的材料中。在包含铜的面心立方(FCC)晶体结构中，相干孪晶边界可以形成为(111)镜像平面，(111)平面的典型堆叠顺序从该镜像平面反转。换句话说，相邻的晶粒在分层(111)-结构中跨相干孪晶边界成镜像。孪晶以沿侧向(111)晶体平面延伸的逐层方式生长，其中孪晶厚度处于纳米量级，因此称为“纳米孪晶”。纳米孪晶铜(nt-Cu)表现出优异的机械特性和电特性，并且可以在晶圆级封装和高级封装设计中的广泛应用中使用。

与具有常规晶粒边界的铜相比，纳米孪晶铜具有强机械特性，包括高强度和高拉伸延展性。纳米孪晶铜还表现出高导电性(这可归因于孪晶边界)，从而导致与晶粒边界相比不太显著的电子散射。此外，纳米孪晶铜表现出高度的热稳定性，这可归因于孪晶边界具有比晶粒边界低数量级的过量能量。另外，纳米孪晶铜能够实现高铜原子扩散率，这对于铜-铜直接键合是有用的。纳米孪晶铜还显示出对电迁移的高抗性，这可能是孪晶边界减慢电迁移诱导的原子扩散的结果。纳米孪晶铜表现出对籽晶蚀刻的强抗性，这在细线在分布层应用中可能是重要的。纳米孪晶铜还表现出低杂质掺入，这导致较少的由于与纳米孪晶铜的焊接反应而产生的柯肯德尔空洞。

在一些具体实施中，纳米孪晶铜使得能够直接铜-铜键合。此类铜-铜键合可以在低温、中等压力和较低的键合力/时间下发生。通常，沉积的铜结构导致粗糙表面。在一些具体实施中，在铜-铜键合之前，纳米孪晶铜的电沉积之后可以进行电抛光工艺以获得平滑表面。因具有光滑表面，故纳米孪晶铜结构可用于铜-铜键合，其中具有更短的键合时间、更低的温度和更少的空洞。

授予Desmaison等人的美国专利7,074,315(其主题全文以引用方式并入本文)描述了一种用于沉积无光泽铜层的铜电解质。该电解铜镀浴包含至少一种选自聚(l,2,3-丙三醇)、聚(2,3-环氧-1-丙醇)、以及它们的衍生物的多羟基化合物，以产生无光泽且显示均匀、轻微粗糙度的铜沉积物，从而在不进行额外预处理的情况下提供有机涂层的充分键合。然而，没有关于使用该铜电解质来沉积纳米孪晶铜的建议。

授予Banik等人的WO2020/092244(其主题全文以引用方式并入本文)描述了一种具有沉积在基板上的高密度纳米孪晶铜的铜结构。Banik没有描述具体的电解铜镀浴，而是描述了电镀条件，包括施加在恒定电流和无电流之间交替的脉冲电流波形，其中不施加电流的持续时间基本上大于施加恒定电流的持续时间。

授予Yang的美国专利10,566,314(其主题全文以引用方式并入本文)描述了用于Cu-Cu金属-金属键合的最佳铜晶粒结构如何为柱状晶粒微结构。通过所公开的仅抑制剂体系镀覆的铜晶粒微结构由于镀覆纳米孪晶铜而产生柱状晶粒结构。虽然提到了柱状晶粒，但是没有提到纳米孪晶铜的(111)铜晶粒结构。

因此，本领域仍然需要一种改善的用于产生纳米孪晶铜沉积物的电解铜溶液。另外，在本领域中仍然需要一种改善的电解铜溶液，其可以以(111)取向和高百分比的纳米孪晶来沉积纳米孪晶铜。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种改善的铜电镀溶液。

本发明的另一个目的是提供一种能够在沉积物中产生纳米孪晶铜的铜电镀溶液。

本发明的又一个目的是提供(111)取向的纳米孪晶铜。

本发明的再一个目的是提供一种具有高密度纳米孪晶的铜沉积物。

为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种用于产生纳米孪晶铜的铜电镀溶液，该铜电镀溶液通常包含：

A)铜盐；

B)卤离子源；以及

C)线性或支化的多羟基化合物。

在另一个实施方案中，本发明还整体涉及一种使用本文所述的铜电镀溶液来产生具有高密度纳米孪晶的铜沉积物的方法。

附图说明

图1描绘了根据比较例1产生的铜沉积物的SEM(在10K放大倍数下30μm宽度)。

图2描绘了根据实施例2产生的铜沉积物的SEM(在10K放大倍数下30μm宽度)。

图3描绘了根据比较例3产生的铜沉积物的SEM(在10K放大倍数下30μm宽度)。

图4描绘了根据比较例4产生的铜沉积物的SEM(在5K放大倍数下60μm宽度)。

图5描绘了根据实施例5产生的铜沉积物的SEM(在4K放大倍数下75μm宽度)。

图6描绘了根据实施例6产生的铜沉积物的SEM(在6K放大倍数下50μm宽度)。

图7描绘了根据实施例7产生的铜沉积物的SEM(在10K放大倍数下30μm宽度)。

图8描绘了根据实施例7产生的铜沉积物的晶粒取向。

具体实施方式

本发明的发明人已经发现，电沉积(111)取向的高密度纳米孪晶铜能够在用于经由Cu-Cu混合键合连接铜导通孔、焊盘、凸块、柱等的两个单独基板之间实现更小且更密集的互连特征结构。

如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。

如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的+/-15％或更小的变化、优选地+/-10％或更小的变化、更优选地+/-5％或更少的变化、甚至更优选地+/-1％或更少的变化，还更优选为+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。

如本文所用，为了便于描述，使用诸如“在...下面”、“在...下方”、“下部”、“之上”、“上部”等空间相对术语来描述一个元素或特征结构与另一个或多个元素或特征结构的关系，如图中所示。还应当理解，术语“前”和“后”并非旨在进行限制，并且旨在在适当的情况下可互换。

如本文所用，术语“包括和/或包含”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。

如本文所用，如果本文中未针对特定元素或化合物另行定义，则术语“基本上不含”或“大体上不含”意指给定元素或化合物无法通过金属镀覆领域的技术人员熟知的浴液分析用普通分析手段检出。此类方法通常包括原子吸收光谱法、滴定、紫外-可见光分析、二次离子质谱法以及其他常用分析技术。

除非另有说明，否则所有量均为重量百分比。所有数值范围都是包含性的并且可按任何顺序组合，除了此类数值范围被限制为合计达100％是合乎逻辑的。

术语“镀覆”和“沉积(deposit或deposition)”在整个说明书中可互换使用。术语“组合物”和“浴”和“溶液”在整个说明书中可互换使用。除非在说明书中另外描述为具有取代基基团，否则术语“烷基”是指仅由碳和氢构成并且具有通式C

在一个实施方案中，本发明整体涉及纳米孪晶铜的电沉积，并且用于产生纳米孪晶铜的铜电镀溶液通常包含：

A)铜盐；

B)卤离子源；以及

C)线性或支化的多羟基化合物。

在优选的实施方案中，铜盐包括硫酸铜。可用于组合物中的其他铜盐包括甲烷磺酸铜、焦磷酸铜、丙烷磺酸铜、以及其他类似化合物。电镀溶液中硫酸铜的浓度通常在约1g/L-100g/L的范围内，更优选地在约20g/L至约80g/L的范围内，最优选地在约40g/L至约60g/L的范围内。

卤离子可充当桥以帮助某些有机添加剂吸附到基板表面上。卤离子包括但不限于氯离子、溴离子、碘离子、以及它们的组合。在一个实施方案中，卤离子包括氯离子。电镀溶液中氯离子的浓度通常在约1mg/L-150mg/L，更优选地约30mg/L-120mg/L，最优选地约45mg/L-75mg/L的范围内。

线性或支化的多羟基化合物通常具有约200g/mol至约20,000g/mol，更优选地约500g/mol至约5,000g/mol，最优选地约1,000g/mol至约3,000g/mol的分子量。在一个优选的实施方案中，线性或支化的多羟基化合物包括聚(2,3-环氧-1-丙醇)。在一个实施方案中，线性或支化的多羟基化合物的浓度在约1mg/L至约10,000mg/L，更优选地约10mg/L至约1,000mg/L，最优选地约50mg/L至约600mg/L的范围内。

另外，电镀组合物可以含有酸以控制镀浴的导电性，并且合适的酸包括硫酸和甲烷磺酸。在一个实施方案中，酸为硫酸。电镀溶液中酸的浓度通常在约0g/L至240g/L的范围内，更优选地在约10g/L至约180g/L的范围内，最优选地在约80g/L至约140g/L的范围内。

本发明人还惊人地发现，胺类醇或铵醇与2,3-环氧-1-丙醇的反应可以改善纳米孪晶铜的特性。这些由含氮物质的核引发的多羟基化合物可以增加柱状纳米孪晶铜密度，并且有助于比聚(2,3-环氧-1-丙醇)更快地引发纳米孪晶铜。

这些胺类醇的示例包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、甲基单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丙基单乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、羟乙基吗啉、2-哌啶基乙醇、二乙醇异丙醇胺、N-(2-羟乙基)吡咯烷、以及前述项的组合。

此外，胺类醇可以通过季铵化氮而转化成铵盐，例如借助于甲基化试剂诸如硫酸二甲酯。

铵醇的示例包括但不限于氯化胆碱、b-甲基氯化胆碱、双(2-羟乙基)二甲基氯化铵、三(2-羟乙基)甲基氯化铵、肉毒碱氯化物、(2-羟乙基)二甲基(3-磺丙基)氯化铵、以及前述项的组合。

在胺类醇或铵醇与2,3-环氧-1-丙醇的反应中，胺与2,3-环氧-1-丙醇的摩尔比通常在约0.01至0.50的范围内，更优选地在0.01至0.20的范围内，并且更优选地在0.01至0.10的范围内。

本发明人还发现，引入其他有机电镀化合物可以破坏多羟基化合物材料产生纳米孪晶铜的能力。这些抑制性化合物包括促进剂、增亮剂、载体、润湿剂和/或整平剂。因此，在一个优选的实施方案中，电镀溶液至少基本上不含任何促进剂、增亮剂、载体、湿润剂和/或整平剂、或者能够用作促进剂、增亮剂、载体、湿润剂和/或整平剂的任何化合物。“基本上不含”是指电镀溶液含有小于20ppm，更优选地小于约10ppm，并且最优选地小于约3ppm的能够用作促进剂、增亮剂、载体、润湿剂和/或整平剂的任何化合物。

在一个优选的实施方案中，本发明的铜电镀组合物包含：

A)约40g/L至约60g/L的铜离子；

B)约80g/L至约140g/L的硫酸；

C)约30mg/L至约120mg/L的氯离子；

D)约300mg/L至约500mg/L的线性或支化的多羟基化合物，其中所述聚合物可以含有或者可以不含有含氮物质。

在另一个优选的实施方案中，本发明基本上由能够电沉积具有高密度纳米孪晶铜的铜的铜电镀组合物组成，该电镀组合物基本上由以下项组成：

A)约40g/L至约60g/L的铜离子；

B)约80g/L至约140g/L的硫酸；

C)约30mg/L至约120mg/L的氯离子；

D)约300mg/L至约500mg/L的线性或支化的多羟基化合物，其中所述聚合物可以含有或者可以不含有含氮物质。

“基本上由……组成”是指组合物不含对该组合物产生纳米孪晶铜沉积物的能力具有不利影响的任何添加剂。

本发明还整体涉及一种在基板上电镀纳米孪晶铜的方法，该方法包括以下步骤：

A)提供基板、至少一个阳极以及上述铜镀浴；

B)使基板的表面和至少一个阳极分别与铜浴接触；以及

C)在工件的表面和至少一个阳极之间施加电压，使得相对于至少一个阳极，在基板上强加阴极极性；

其中具有高密度纳米孪晶的铜结构沉积在基板上。

在一些实施方案中，纳米孪晶铜结构具有多个(111)晶粒结构。此外，为了确保这种需要升高的温度和压力的方法的成功，通常优选产生(111)取向的电镀铜，其具有>90％的纳米孪晶柱状铜(nt-Cu)晶粒。虽然不受特定理论的束缚，但假设当两个纳米孪晶铜基板接触并暴露于必要的温度和压力时，纳米孪晶铜生长将在铜基板的边界之间延伸，从而形成跨界面延伸的Cu-Cu键。

电流密度通常在约0.01ASD至约50ASD，更优选地约0.5ASD至约20ASD，最优选地约1ASD至约10ASD的范围内。另外，优选地搅拌电镀溶液，并且通常以约1rpm至约2,500rpm，更优选地约10rpm至约1,200rpm，最优选地约50rpm至约400rpm混合电镀溶液。

阳极优选地为不溶性阳极。

将铜电沉积一段时间以将铜镀覆至约0.1μm至约1,000μm，更优选地约0.3μm至约200μm，最优选地约1μm至约100μm的厚度。

可用铜电镀溶液镀覆的基板包括例如柱、焊盘、线和导通孔。

纳米孪晶的晶粒结构的存在可以使用任何合适的显微镜技术诸如电子显微镜技术来观察。铜沉积物中纳米孪晶的晶粒结构的量优选地大于约80％，更优选地大于约90％纳米孪晶柱状铜晶粒，这是基于SEM横截面估计的。

如以下实施例所示，纳米孪晶铜结构可以通过含有占大多数的纳米孪晶的多个(111)取向的晶体铜晶粒来表征。在一些具体实施中，多个(111)取向的晶体铜晶粒含有高密度的纳米孪晶。如本文所用，“高密度的纳米孪晶”可指使用合适的显微镜技术观察到的具有大于约80％纳米孪晶并且甚至大于约90％纳米孪晶的铜结构。

可以使用合适的技术诸如电子背散射衍射(EBSD)分析来表征晶体铜晶粒的晶体取向。在一些具体实施中，晶体取向映射可以以反极图(IPF)映射显示。根据本发明，优选纳米孪晶铜结构主要含有(111)取向的晶粒。

比较例1

制备含有50g/L铜(II)离子、100g/L硫酸、50mg/L氯离子和400mg/L聚乙二醇(PEG)的溶液的铜电解组合物，并将其置于电镀槽中。在25℃下将毯覆式PVD铜基板浸没于电镀槽中。将搅拌设定为300rpm，并且施加6ASD的电流密度持续500s以便镀覆10μm的铜膜。

如图1所示，SEM横截面显示了在镀覆的铜膜中不存在纳米孪晶铜。

实施例2

制备与比较例1所述相同的浴和基板；然而，将PEG替换为400mg/L的聚(2,3-环氧-1-丙醇)，并且在相同的电镀条件下进行电镀。结果显示了占大多数的纳米孪晶铜。

如图2所示，SEM横截面显示了在镀覆膜中存在占大多数的纳米孪晶铜。该晶粒是高度柱状的并且具有高密度的内生纳米孪晶。

比较例3

制备与实施例2所述相同的浴和基板，不同之处在于向溶液添加1mg/L的聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)(增亮剂)，并且在相同的镀覆条件下进行电镀。结果显示，添加常规增亮剂导致镀覆膜中纳米孪晶铜的完全损失，如图3所见。

比较例4

制备与实施例2所述相同的浴和基板。然而，向溶液添加5mg/L的阳离子氮整平剂，并且在相同的电镀条件下进行电镀。如图4所见，向镀覆组合物添加整平剂也导致纳米孪晶铜的完全损失。

实施例5

制备如实施例2所述相同的浴，并且以6ASD镀覆70μm宽的基板以产生40μm高的柱。结果显示了高密度纳米孪晶铜，如图5所示。

实施例6

制备与实施例5所述相同的浴，并且镀覆含有导通孔的基板。结果显示了占绝大多数的纳米孪晶铜，如图6所示。

实施例7

可以通过使胺类醇或铵醇与2,3-环氧-1-丙醇反应来制备添加剂。一般反应程序如下：

在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌器的IL圆底烧瓶中，向2,3-环氧-1-丙醇(2mol)和N-甲基二乙醇胺(0.2mol)的溶液逐滴加入三氟化硼醚化物(5mmol)的甲醇溶液。在放热期间使温度自由升高，并在其最高温度下加热30分钟。然后使反应冷却至低于100℃，加入水以制备20％w/w溶液，继续搅拌4小时。然后将该溶液过滤并按原样使用。

使用上述制备的添加剂镀覆如实施例2所述的浴。

结果显示了从铜籽晶的纳米孪晶引发更快。此外，观察到纳米孪晶柱状生长的更密集阵列，如图7所示。该铜沉积物的晶粒结构在图8中被描绘为以(111)晶粒取向为主。

从实施例和比较例可以看出，本发明的铜电镀组合物能够沉积包含高密度纳米孪晶柱状铜晶粒的镀覆铜结构。

最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。