天然鳞片石墨常压低温膨胀方法

技术领域

本发明提供了一种工艺简便、能耗低的天然鳞片石墨膨胀方法，在常压、低温(<100℃)下直接获得膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

石墨是由碳元素在三维空间组成的六角平面层状结构，层内碳原子以共价键形式结合，结合力较强；而层间则以范德华力结合，间距较大，结合力较弱。在一定条件下，小分子化学物质(酸、碱金属、盐类等)可进入石墨层间，与碳原子结合形成石墨层间化合物(Graphite Intercalation Compounds，GIC)。这种层间化合物加热到一定温度时，能够瞬间分解，产生大量气体，使石墨层间膨胀成蠕虫状的新物质——膨胀石墨(ExpandedGraphite，EG)。与天然石墨相比，膨胀石墨具有结构疏松、多孔、密度降低、体积和表面积大、表面能高等特点，从而表现出耐高低温、耐腐蚀、自润滑、高吸附容量、压缩回弹性和密封性等诸多优良性能，是碳材料中公认的最具研究价值和应用前景的产品之一，在环境、能源、催化、医学、机械、军事等领域中得到了广泛应用，可以制成保温材料、隔音材料、散热材料和阻燃防火材料等。

传统的膨胀石墨制备方法是以天然鳞片石墨为原料，先经氧化制得可膨胀石墨，再经膨化处理得膨胀石墨。制备方法按插层方式可以分为化学氧化法、电化学法、气相扩散法和熔融法等。根据膨化方式不同也可将其制备方法分为高温电炉法、微波法、爆炸法等。化学氧化法因其对设备要求较低、操作简单等优点而成为目前应用最为广泛也是最成熟的一种膨胀石墨制备方法。化学处理和高温加热是石墨产生体积膨胀的主要原因。石墨经化学处理后，在石墨层间形成了新的化合物，实现第一次膨胀。在高温加热时，层间化合物汽化产生的膨胀力大于层间结合的分子力，使层间距离进一步扩大，实现第二次膨胀。高温膨胀是制备膨胀石墨的传统方法，通过将反应容器高温预热并取出，在其中加入一定量的石墨层间化合物，再快速高温加热，急剧的高温使石墨层间化合物在极短时间内完成膨胀。另外，由于石墨具有良好的导电性，在微波辐照下石墨内部将产生很强的涡电流，使其快速加热，微波加热更均匀，因此可使石墨均匀地膨胀，相对高温膨胀法在设备和操作等方面更加便捷高效。

但以上这些方法存在能耗高，膨胀体积小、环境污染大等缺点，造成严重的资源和能源浪费。为响应低能耗、绿色环保的实际需求，拓展膨胀石墨制品的开发应用，寻求常压低温的石墨膨胀方法已成为广大研究者们奋斗的目标。

石墨是我国具有战略优势的一种矿产资源，我国石墨资源储量丰富，石墨地质成因全面，石墨矿石种类齐备。我国是全球石墨最大的出口国，同时也是石墨产品进口大国。2018年世界石墨总年产量为93万吨，其中中国产量为63万吨，占比67.8％，远高于第二位的巴西的产量9.5万吨。与其他无机非金属资源产业不同的是，石墨的下游产业链极其丰富，几百种产品对石墨原料的性质要求差异万千，对石墨的需求量也十分巨大。针对下游差异化的石墨产业需求，建立石墨原料质量分级新体系和不同石墨矿石类型与不同深加工产品的对应关系，指导石墨资源的高值化利用。由于石墨高附加值产品通常要进行高纯和膨胀处理，所以，开发工艺简单、操作便捷、低能耗的天然石墨膨胀新技术已是势在必行。本专利的实施对推动石墨资源高附加值应用具有重要的理论和现实意义。同时，可以促进石墨传统产业的结构调整，加强和深化膨胀石墨的应用研究与开发，充分发挥我国的资源优势与特色。

发明内容

本发明结合石墨层间结构特征和膨胀机理，遴选了插层剂、助剂和氧化剂，在常压低温下实现了天然鳞片石墨的高体积倍率膨胀，化学处理与膨胀同步完成，简化了工艺流程，避免了高温膨胀对能源的高消耗。

本发明提供了一种天然鳞片石墨常压低温膨胀方法，其基本思想是结合石墨层间结构特征和膨胀机理，优选插层剂和助剂，形成在常压低温下就能快速分解的层间化合物。从而，实现常压低温下天然鳞片石墨的高体积倍率膨胀。

本发明提供的天然鳞片石墨常压低温膨胀方法，其主要技术方案如下：

1)将50～325目的天然鳞片石墨置于烧杯中，加入插层剂和助剂，用玻璃棒搅拌均匀；

2)滴加氧化剂溶液，静置，加热至55～95℃，保温0.5～3h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

在本发明的上述技术方案中，步骤1)所用的插层剂是浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、高氯酸、高溴酸、醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种组合，其体积与鳞片石墨质量的比例为(10～70)(mL):1(g)；所用的助剂是硫酸盐、过硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多聚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸盐、高溴酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐中的一种或几种组合，其质量与鳞片石墨质量的比例为(1～10)(g):1(g)。

在本发明的上述技术方案中，步骤2)所用的氧化剂是双氧水、浓盐酸、浓硝酸、硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、高铁酸盐、高铬酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过乙酸、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物中的一种或几种组合，其体积与鳞片石墨质量的比例为(1～7)(mL):1(g)，其浓度为5～10mol/L。

在本发明的上述技术方案中，所用化学试剂的纯度均不低于分析纯。

本发明提供的天然鳞片石墨常压低温膨胀方法，所获得膨胀石墨的膨胀体积不小于300mL/g。本发明提供的方法工艺简单，便于操作，化学试剂用量少，废液易于处理，能源消耗少，可实现连续化大规模生产。

附图说明

图1是天然石墨和膨胀石墨的Raman光谱图；

图2是不同放大倍数的膨胀石墨的SEM照片。

具体实施方式

实施例1

1)称取50目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入15mL醋酸和1.5g硝酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加10mol/L硝酸溶液1.5mL，静置，加热至55℃，保温3h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例2

1)称取200目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入20mL浓硫酸和1.5g过硫酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加9.8mol/L双氧水溶液1mL，静置，加热至75℃，保温0.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例3

1)称取300目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入10mL浓硫酸、10mL浓磷酸和2g多聚磷酸铵，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加5mol/L高锰酸钾和高溴酸钾溶液各1mL，静置，加热至65℃，保温1h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例4

1)称取250目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入12mL柠檬酸和2.5g硝酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加7.5mol/L过氧化二异丙苯和二叔丁基过氧化物溶液各0.5mL，静置，加热至95℃，保温1.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例5

1)称取325目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入18mL高氯酸和1g高氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加7mol/L过乙酸溶液2mL，静置，加热至65℃，保温2.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例6

1)称取150目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入15mL高溴酸和1g亚硝酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加9.8mol/L双氧水溶液1mL，静置，加热至85℃，保温3h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例7

1)称取50目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入21mL草酸和3g焦磷酸铵，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加5mol/L高氯酸钠和高铬酸钠溶液各1mL，静置，加热至65℃，保温2h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例8

1)称取200目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入20mL浓磷酸和2g多聚磷酸铵，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加9.8mol/L双氧水溶液1mL，静置，加热至95℃，保温2.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例9

1)称取325目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入21mL浓硫酸和3g硫酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加10mol/L高铁酸钾溶液2mL，静置，加热至75℃，保温1.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例10

1)称取250目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入5mL醋酸、5mL柠檬酸和1.5g柠檬钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加7mol/L过氧化二异丙苯溶液1.5mL，静置，加热至65℃，保温0.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例11

1)称取150目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入10mL浓磷酸、8mL高溴酸和1.8g草酸铵，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加10mol/L硝酸溶液2mL，静置，加热至95℃，保温0.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。

实施例12

1)称取325目的天然鳞片石墨0.3g置于烧杯中，加入20mL浓硝酸和3g亚硝酸钠，用玻璃棒搅拌均匀；2)滴加8mol/L过氧化二苯甲酰溶液2mL，静置，加热至75℃，保温2.5h，冷却后洗涤至滤液呈中性，得到膨胀体积不小于300mL/g的膨胀石墨。