一种高纯硫酸的连续生产方法

技术领域

本发明涉及超纯高净电子化学品的制备方法，具体涉及一种高纯硫酸的提纯生产方法。

背景技术

随着我国电子工业快速发展，芯片制造水平迅猛提升，国际半导体设备材料产业协会制定更苛刻的SEMI C12标准。作为芯片制造的关键性技术材料—超纯高净电子化学品的技术要求逐步提升。电子化学品的纯净度直接影响芯片的电性能、成品率和可靠性。硫酸作为一种具有氧化性的强酸，可以去除大部分金属、金属氧化物以及有机物，大量用于芯片的清洗和蚀刻。

目前，国内生产厂商采用精馏法、树脂过滤、滤膜过滤等工艺降低硫酸原料中金属含量，产品符合SEMI C8标准。采用上述生产工艺，操作工艺复杂，难以控制生产质量进而难以获得稳定性产品。随着IC存贮容量逐步增大，作为绝缘层的氧化膜变得更薄，电子化学品种中的碱金属杂质会溶入氧化膜中，从而导致绝缘电压降低；重金属杂质会附着在硅晶片表面上并使P-N结耐电压降低。对不同线宽的IC工艺技术，需配套不同级别的高纯电子化学试剂。

硫酸在IC行业应用较多，主要为光刻胶的清洗去除工艺中。目前的超高纯硫酸生产工艺主要有工业硫酸蒸馏法、三氧化硫吸收法两种。工业硫酸中含有0.2-0.4%的二氧化硫，即所谓的高锰酸钾还原性物质。三氧化硫国标中也同样含有0.2-0.4%的二氧化硫。二氧化硫的存在，对半导体行业去胶过程中，硫酸双氧水高温氧化、汽化光刻胶的工艺有重大影响。行业中一般控制硫酸中的高锰酸钾还原性物质小于2000ppb。

采用小型石英设备蒸馏工艺，工业硫酸中需要加入大量的高锰酸钾。蒸馏过程中易于结垢，每吨硫酸的提纯能耗为1000-2000度电。通过各种能量节约、保温、换热等工艺，单位提纯能量成本200-300度电，能耗大。同时，330摄氏度及以上的超高蒸馏温度，不但带来石英设备易于破裂问题，而且石英中的金属离子溶出，使得此法提纯制备的硫酸中的金属离子的极限水平只能达到SEMI中G3标准（小于1ppb）。

三氧化硫吸收法，主要的问题在于三氧化硫的纯化问题。发烟硫酸解析法解析出的三氧化硫通常含有2000-4000ppm的二氧化硫。三氧化硫、二氧化硫两者性能相似，提纯工艺较难。三氧化硫吸收法还存在酸雾的问题，业内通用的应对办法为采用高温吹脱的技术。即保持100摄氏度左右条件下，通入大量高纯氮气等，以期吹脱除去硫酸中的二氧化硫。然而，由于硫酸粘度较大，二氧化硫在硫酸中溶解度较大，吹脱随工艺温度，即吹脱气体的量有很大波动，产品质量不稳定，吹脱后的硫酸中二氧化硫的量仍然较高；而且吹脱用的氮气量要非常大才产生一定的吹脱效果，吹脱后的气体中包含二氧化硫，产生大量废气，处理成本高。

综上所述，现有技术中未见可实现大批量高纯硫酸稳定生产的连续生产工艺报道，而已报道的方法存在各种不足而难以推广应用，所生产的硫酸无法满足SEMI G3以上的标准要求，IC行业生产用超高纯硫酸生产技术至今未国产化。

发明内容

本发明所要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种高纯硫酸的连续生产方法，可规模化生产满足SEMI G5及以上标准的高纯硫酸。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯硫酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的以下工序：

（1）发烟硫酸的解析工序：解析发烟硫酸获得三氧化硫，其中控制发烟硫酸的浓度、温度和解析气压，获得二氧化硫质量含量低于0.4%的三氧化硫；

（2）三氧化硫的精制工序：对所述解析工序获得的三氧化硫进行精馏获得精制三氧化硫，控制所述精制三氧化硫中单项金属阳离子的质量含量在5ppt以下、二氧化硫质量含量在20ppm以下；

（3）三氧化硫的吸收工序：吸收所述精制工序获得的三氧化硫，获得硫酸；

（4）真空等离子体脱二氧化硫工序：采用装有填料并配备等离子激发装置以及连接有抽真空装置的脱气塔，将所述吸收工序获得的硫酸自上而下通过脱气塔，其中使硫酸在填料表面形成降膜，并另外一边自下而上通入氧气，一边利用抽真空装置抽出脱气塔内的气体，控制所述脱气塔内的气压为负压并且使氧气在所述等离子激发装置的激发作用下产生位于所述硫酸表面及渗透进入硫酸中的氧等离子体，将硫酸中含有的二氧化硫氧化为三氧化硫，经所述脱气塔，获得所述高纯硫酸，所述高纯硫酸中单项金属阳离子的质量含量在5ppt以下，二氧化硫的质量含量在200ppb以下，除硫酸根离子外的单项阴离子的质量含量在50ppb以下。

进一步地，发烟硫酸的解析工序中，所采用的发烟硫酸符合GB/T 534-2014标准，其中铁的质量含量在50ppm以下，铅的质量含量在50ppm以下，砷的质量含量在1ppm以下。

优选地，发烟硫酸的解析工序中，所采用的发烟硫酸中三氧化硫的质量含量为25%~35%，解析的解析温度为110~135摄氏度，解析气压为10~90千帕，在前述条件下解析所获得的三氧化硫中，二氧化硫质量含量被控制在200ppm以下，单项金属阳离子的质量含量在10ppt以下。根据本发明的一些具体且优选的方面，发烟硫酸中三氧化硫的质量含量为25%~30%，解析的解析温度为120~135摄氏度。根据本发明的另一些具体且优选的方面，发烟硫酸中三氧化硫的质量含量为30%~35%，解析的解析温度为110~120摄氏度。在一些具体实施方式中，发烟硫酸中三氧化硫的质量含量为25%、30%和35%时，解析的解析温度分别为135摄氏度、120摄氏度和110摄氏度。

优选地，所述精制工序中采用减压精馏。

进一步优选地，控制精馏压力为70-90千帕，回流比为1.5~2.0，塔顶温度为45~50摄氏度，塔底温度为65~80摄氏度。通过精馏可以使三氧化硫中单项金属阳离子的质量含量降低至5ppt以下，同时，二氧化硫在精馏过程中被部分去除而降低至20ppm以下。

优选地，精制工序中，还包括将精馏获得的三氧化硫进行加热气化后，依次进行除雾和精密过滤，获得三氧化硫气体。所述除雾是将三氧化硫通过内设丝网和/或填料的除雾塔除去其中夹杂的雾滴。精密过滤进一步优选采用纳米级过滤器。

优选地，所述吸收工序中，先用吸收剂吸收三氧化硫，然后加水调节浓度，如此可以控制吸收时的热量释放，确保生产安全性。进一步地，吸收剂为本发明所述高纯硫酸或更高级别的硫酸，所用的水为单项阴离子质量含量在10ppb以下、单项金属阳离子质量含量在5ppt以下的高纯水。吸收工序中，控制温度为70~90摄氏度，进一步优选控制温度为75~85摄氏度。

根据本发明的一个方面，本发明所生产的高纯硫酸的质量分数为95.5%~97%，所述吸收工序中，作为所述吸收剂的高纯硫酸的质量分数也优选为95.5%~97%。

优选地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，使硫酸在填料表面形成的降膜的厚度为0.1~2000微米。进一步优选地，硫酸在填料表面形成的降膜的厚度为10~1500微米，更进一步优选为50~1000微米。

进一步地，所述填料的高度优选是2~7米，更优选3~7米。所述硫酸通过脱气塔的时间优选为10~2000秒，进一步优选为100~1500秒，更进一步优选为200~1000秒。

进一步地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，所述脱气塔内气压一般为0.01~100千帕，脱气塔内气压优选为1~100千帕，进一步优选为10~50千帕。

进一步地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，优选控制等离子激发频率范围1Hz-10GHz，优选为1kHz-10GHz，进一步优选为1kHz-2.45GHz。在一些具体实施方式中，等离子激发频率为10kHz-50kHz。

进一步地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，优选控制脱气塔内等离子体密度为每立方厘米10

进一步地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，优选控制脱气塔内等离子体产生的臭氧当量浓度为1-1000ppm，更优选控制臭氧当量浓度100-1000ppm。

根据本发明的一些具体且优选方面，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，控制所述脱气塔内气压为0.01~100千帕，控制等离子激发频率为1Hz-10GHz，温度为70~90摄氏度，使所述脱气塔内等离子体密度为每立方厘米10

根据本发明进一步的优选方面，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，控制所述脱气塔内气压为10~50千帕，控制等离子激发频率为1kHz-2.45GHz，使所述脱气塔内等离子体产生的臭氧当量浓度为100-1000ppm。

优选地，所述脱气塔及填料材质为石英。

优选地，所述等离子激发装置设于所述脱气塔的外部。所述等离子激发装置采用的激发源没有特别限制，作为本发明的优选方案，可采用微波、高频放电、阻挡介质放电中的一种或几种的组合。所述等离子激发装置的输入功率优选为10~100千瓦，更优选为10~50千瓦。

优选地，所述真空等离子体脱二氧化硫工序中，所用氧气的纯度大于99.99999wt%。氧气的输入量，按照每生产一吨高纯硫酸氧气的输入量为10-100L，其中氧气输入量进一步优选20~80L，更进一步优选40~60L。

进一步地，所述方法采用连续生产系统，该连续生产系统包括原料罐、解析塔、精馏塔、再沸塔、除雾装置、精密过滤器、吸收装置、所述脱气塔以及成品罐，解析塔、精馏塔、再沸塔、除雾装置、精密过滤器、吸收装置、脱气塔以及成品罐依次设置和连通，所述解析工序在解析塔中进行，所述吸收工序在吸收装置中进行。

优选地，生产时，所述连续生产系统中与物料接触的各设备均为全封闭超洁净。所述超洁净指设备的材质在二氧化硫、三氧化硫或98wt%硫酸中，温度150摄氏度以下，24小时的溶出金属小于5ppt。可供选择的材质包括高纯石英、高纯氟塑料，高纯碳化硅材料等高纯设备材质。所述全封闭是指物料在设备内运转，所有气平衡口及管道阀门均采用净化设计，即采用大于99.9999%高纯氮气正压密封，压力大于5千帕，且进入系统，需经过纳米级高精密空气滤芯过滤。最终全封闭超洁净过程的实现，可通过10-15天的生产过程的清洗纯化过程，全生产系统，除精馏釜，解析罐，尾气局部区域外，其他部位均达到对应生产纯度要求。

优选地，所述脱气塔的下端通过管道连通成品罐，在脱气塔的下端与成品罐的顶端之间具有8~12米的垂直高差，并且连通二者的管道的部分呈开口朝上的U形。硫酸的比重为1.84kg/L，根据液体压强理论，1atm的压力可以支撑5.33米的高差的硫酸。通过管道硫酸液柱压力差，在保持整个系统连续稳定生产的同时，保持真空脱气系统与其他设备的隔离，实现全封闭，高洁净生产工艺。

进一步地，所述方法还包括在真空等离子体脱二氧化硫工序之后对高纯硫酸进行（循环）过滤，分装。

进一步优选地，除设备要求超洁净外，生产环境和保材等也为全封闭超洁净。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明方法采用多步分级连续提纯工艺，通过解析、精制、吸收、真空等离子脱除二氧化硫，连续提纯制得高纯硫酸，上述工艺中，通过对三氧化硫而非硫酸进行精馏，控制金属离子含量和使二氧化硫含量在20ppm以下，进一步地，在真空等离子脱除二氧化硫工序中，有机结合真空脱气、逆流降膜和形成氧、二氧化硫等离子体，二氧化硫的一部分被真空脱去，其余部分被渗透进入硫酸中以及位于硫酸表面的氧等离子体氧化为三氧化硫而留在硫酸中，硫酸中二氧化硫的去除率达到99.99%以上，所获得的高纯硫酸中，二氧化硫含量被降低至200ppb以下；同时，由于只有少量一部分二氧化硫被真空脱除，大部分被转化为三氧化硫，既显著减少了酸性废气的产生量（生产一吨高纯硫酸所产生的酸性废气可低至0.1L）及处理成本，又提高了高纯硫酸的收率。

本发明方法所制备的高纯硫酸，各单项金属离子含量低于5 ppt，除硫酸根外，各单项阴离子含量低于50ppb。与已有方法相比，本发明方法所得产品质量稳定，产品满足甚至超过SEMI G5标准的要求，可用于高集成度芯片的清洗和刻蚀。而且，生产效率高，能量利用效率高、能耗低，污染物的排放量少、工艺稳定性和安全性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中高纯硫酸连续生产装置的结构示意图；

附图中：1、原料罐；2、解析塔；3、精馏塔；4、再沸塔；5、除雾装置；6、精密过滤器；7、吸收装置；70、吸收塔；71、吸收剂罐；72、高纯水进水管；8、脱气塔；80、脱气塔的下端；9、成品罐；90、成品罐的顶端；10、微波馈入口；11、U形部；12、解析罐；13、三氧化硫收集罐。

具体实施方式

本发明工艺以发烟硫酸，高纯水为原料制备高纯硫酸。该工艺的主要特点在于分步高精度控制。通过精密解析发烟硫酸和三氧化硫的精制，获得超高纯三氧化硫气体，进一步用超高纯水吸收超高纯三氧化硫，制备高纯硫酸，并对高纯硫酸进行真空氧等离子除二氧化硫工艺，高效，环保的去除高纯硫酸中的二氧化硫。为避免真空等离子处理工艺对连续生产及设备安全的影响，采用真空液封技术，对脱气塔进行封闭。与现有技术相比，技术进步主要表现在以下多个方面：

第一，高纯硫酸的品质有极大提升，单项金属阳离子含量由1ppb，降低到5ppt以下，高纯硫酸的日产量达到50~135吨，产品品质稳定；

第二，高纯硫酸的生产能耗从200-400千瓦·时/吨降至0.1-10千瓦·时/吨；

第三，高纯硫酸的废气处理量极大降低，高纯气体消耗量，由普通的180000L/吨，降低到0.1-100L/吨；

第四，高纯硫酸的生产安全性有极大提升，生产温度由330摄氏度及以上的高腐蚀性，高氧化性硫酸蒸汽，变为极限温度100摄氏度左右。对硫酸生产设备及生产人员的安全风险降低两个数量级；

本发明方法主要包括解析工序、精制工序、吸收工序、真空等离子体除二氧化硫工序。如图1所示，本发明方法可在该图所示的连续生产系统中实施。

如图1所示，高纯硫酸的生产系统的各设备采用全封闭超洁净设计。生产系统主要包括依次设置的原料罐1、解析塔2、精馏塔3、再沸塔4、除雾装置5、精密过滤器6、吸收装置7、脱气塔8、成品罐9以及连接管道、泵、控制阀以及其他必备设备。在脱气塔8的内部设置有石英材质的填料（图中未显示），在脱气塔8外部设置等离子体激发装置，并且脱气塔8顶部连接抽真空装置（图中未显示）。生产时，将吸收工序获得的硫酸自上而下通过脱气塔，其中使硫酸在填料表面形成降膜，并另外一边自下而上通入氧气，一边利用抽真空装置抽出脱气塔内的气体，控制所述脱气塔内的气压为负压并且使氧气在等离子激发装置的激发作用下产生位于硫酸表面及渗透进入硫酸中的氧等离子体，将硫酸中含有的二氧化硫氧化为三氧化硫。在一个具体实施方式中，等离子体激发装置为微波等离子体装置，其微波能量通过微波馈入口10输出并穿过脱气塔8进入塔内，在脱气塔8内产生氧、二氧化硫等离子体，氧等离子的电负值远大于臭氧2.07V，通过逆流降膜连续反应，二氧化硫被充分氧化为三氧化硫，并留存在硫酸中。在脱气塔8与成品罐9之间的管道设置有U形部11，并且脱气塔8的下端80与成品罐9的顶端90之间具有约10米的高度差。通过该设计产生真空液封效果，对脱气塔8进行封闭，避免了真空等离子处理工艺对连续生产及设备安全的影响，保持了整个生产系统全封闭、高洁净、连续稳定生产高纯硫酸。

此外，如图1所示，在从精馏塔获得精制的液态三氧化硫后，并非直接进行后续的吸收工序，而是先将液态三氧化硫通过再沸器4加热气化后，使其依次经过除雾装置5除去雾滴和精密过滤器6（例如3nm精密空气过滤器）过滤后，进入下一步吸收环节，该步骤可以确保稳定有效地去除三氧化硫中可能存在的微小颗粒物质。除雾装置5可具体采用丝网除雾装置和/或填料除雾。

在一些具体实施方式中，吸收装置7包括吸收塔70、位于吸收塔70底部的吸收剂罐71，吸收剂罐71通过管道分别与吸收塔70顶部和脱气塔8接通，并设置泵，生产启动前，吸收剂罐71内预存吸收剂例如96.5wt%的高纯硫酸，系统启动开始时，通过泵将吸收剂罐71内物料输送至吸收塔70顶部并喷雾，对通入吸收塔70内的三氧化硫气体进行吸收，同时，在吸收剂罐71上连接高纯水进水管72，同步加入高纯水，在吸收剂罐71内产生的硫酸，后续按设定比例，一部分循环进入吸收塔70，其余部分进入脱气塔8。

生产系统还包括一些必要的储罐/中间罐，例如，如图1所示的解析罐12、三氧化硫收集罐13。解析罐12用于收集发烟硫酸解析后剩下的硫酸，三氧化硫收集罐13用于收集发烟硫酸解析获得的较纯的三氧化硫，三氧化硫由此在泵的作用下输送至下一工序。

在一些具体实施方式中，采用上述生产系统，首次投入生产时，在吸收工序中可以采用普通工业级的硫酸来作为吸收剂，刚开始运行的一段时间内生产的高纯硫酸可作为普通高纯硫酸使用，在系统连续生产一段时间后，整个系统的洁净度越来越高，此时生产的硫酸为本发明所要制备的高纯硫酸，后续就可采用该高纯硫酸作为吸收剂。

本发明的高纯硫酸含量采用氢氧化钠滴定法分析，金属离子含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Thermo X-7 series）检测。

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

本例提供一种高纯硫酸的生产方法，采用如图1所示的生产系统进行，各个工序具体如下。

（1）解析工序：将三氧化硫质量含量为35%的工业发烟硫酸经原料罐打入解析塔中，控制温度110摄氏度，解析气压85千帕，连续解析，收集冷凝液即为三氧化硫，对该三氧化硫中二氧化硫及金属离子进行检测，结果如表1所示。同时表1中还给出了原料发烟硫酸中相应物质的含量。

表1 解析工序获得的三氧化硫的检测结果

由表1可知，发烟硫酸经解析后单项金属离子含量最高不超过10ppt，二氧化硫含量不超过200 ppm。

（2）精制工序：精制包括依次进行的减压精馏、加热气化、除雾和精密过滤步骤，其中精馏压力85千帕，回流比1.6，塔顶温度48摄氏度，塔底温度70摄氏度，精密过滤为3nm精密过滤，最终获得精制的三氧化硫气体，对该三氧化硫气体中二氧化硫及金属离子进行检测，结果如表2所示。由表2可见。该气体中各项阳离子浓度低于5ppt，二氧化硫浓度低于20ppm。

表2 精制的三氧化硫气体的检测结果

（3）吸收工序：采用96.5wt%的高纯硫酸作为吸收剂，控制温度约80摄氏度，采用的高纯水技术指标为阴离子小于10ppb，各项阳离子小于5ppt。经检测从吸收剂罐输出的硫酸，其中金属离子未发生较大变化。

（4）真空等离子体脱二氧化硫工序：在脱气塔内，使硫酸自上而下流过填料层，一边自下而上通入氧气，一边向外抽气，同时施加等离子激发能量使脱气塔内产生所需的氧等离子体，具体条件如下：脱气塔内气压为8.5千帕，温度为80摄氏度，填料层高度5.7m，控制硫酸流过填料层形成的降膜厚度为约75微米，脱气时间控制为600s；采用氧气的纯度为大于99.9999wt%，高纯氧气的输入量为53L/吨（高纯硫酸产量）；等离子体激发源为微波等离子放电，输入功率为15千瓦，等离子体激发频率为2.45GHz，形成脱气塔内等离子体密度为约每立方厘米7.5×10

实施例2

本例提供一种高纯硫酸的制备方法，其工序（1）~（3）同实施例1，其工序（4）采用的条件如下：脱气塔内气压为1千帕，温度为70摄氏度，填料层高度7m，控制硫酸流过填料层形成的降膜厚度为约200微米，脱气时间控制为1000s；采用氧气的纯度为大于99.9999wt%，高纯氧气的输入量为40L/吨（高纯硫酸产量）；等离子体激发源为微波等离子放电，输入功率为10千瓦，等离子体激发频率为40kHz，形成脱气塔内等离子体密度为每立方厘米10.0×10

对比例1

本例提供一种硫酸的制备方法，其大体同实施例1，不同的是，在解析获得三氧化硫后，不对其进行减压精馏，直接进行后续的工序，所制备的硫酸的检测结果如表3所示。

对比例2

本例提供一种硫酸的制备方法，其大体同实施例1，不同的是，在脱二氧化硫工序中，不开启等离子体激发装置。所制备的硫酸的检测结果如表3所示。废气产生量为53L/吨（硫酸产量），能耗为7.0千瓦·时/吨。

对比例3

本例提供一种硫酸的制备方法，其基本同实施例1，不同的是，解析工序中，解析温度为140摄氏度，由此获得的三氧化硫中含有2530ppm二氧化硫。相应的，经过后续的减压精馏后，三氧化硫中二氧化硫为约873ppm。最终制备的硫酸中二氧化硫及金属离子的含量如表3所示。

表3 实施例1-2及对比例1-3制备的硫酸的检测结果

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。